一种生产甲基丙烯酸及其酯的复合阻聚剂制造技术

本发明专利技术涉及甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止聚合而使用的一种复合阻聚剂。该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂进行复配而成的，它比单个化合物或其它复合阻聚剂（如铜盐与胺类或酚类复合的阻聚剂）具有更好的阻聚效果，且在阻聚过程中对物系中氧含量无要求。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在甲基丙烯酸及其酯的生产过程中为防止物料(甲基丙烯酸及其酯)聚合而开发的一种复合阻聚剂。
技术介绍
在甲基丙烯酸(MAA)及其酯的生产(如酯化、精馏或萃取)及储运过程中，由于甲基丙烯酸及其酯分子结构中含有不饱和的碳碳双键和羧基或酯基，具有极强的聚合特性，非常容易发生聚合反应。一旦发生聚合(有时会发生爆聚，使整个物料凝结成块状)，不仅造成生产停产，甚至会造成整个设备的损坏。因此，防止MAA及其酯聚合非常关键，是MAA及其酯连续生产的重要环节。用于甲基丙烯酸及其酯生产中的阻聚剂一般有四种类型自由基型、金属盐型、酚类化合物(如氢醌、氢醌单甲醚)、胺类(如吩噻嗪、二苯胺、N-亚硝基-N-苯基-N-羟胺)等。选择用于甲基丙烯酸及其酯生产过程的阻聚剂不仅要耐高温(100℃)，而且要在高温下有良好的阻聚效果。目前用于甲基丙烯酸及其酯的阻聚剂主要是酚类、自由基型、胺类阻聚剂，以及由自由基型阻聚剂与酚或胺的复合阻聚剂。此类阻聚剂在甲基丙烯酸及其酯的生产过程中有一定的效果，但存在着阻聚时间短或缓聚、阻聚剂用量大等缺陷，中国专利CN86103840报道的就是采用氧氮自由基型阻聚剂与酚或胺类阻聚剂组成的复合阻聚剂，其阻聚效果差的原因是由于只有酚被氧化成醌后才能真正起到阻聚作用。但醌一般为苯乙烯和醋酸乙烯的有效阻聚剂，对甲基丙烯酸及其酯只能起缓聚作用，这是醌类阻聚剂的结构和单体性质决定的。醌核具有亲电特性，醌环上取代基对其亲电性有影响，加上位阻效应，造成醌类阻聚效应的差异。当醌核上带有吸电子基团时，电子亲合力增加，即提高氧化还原电势，易使给电子能力强的链自由基阻聚；相反，当醌核上带有给电子基团时，则其电子亲合力降低，即降低氧化还原电势，对同一链自由基的阻聚能力将减弱。由于甲基丙烯酸及其酯的给电子性能相对苯乙烯的要弱，故阻聚效果相对降低。
技术实现思路
为选择阻聚效果好的甲基丙烯酸及其酯的阻聚剂，本专利技术采用有机亚磷酸酯自由基阻聚剂和某些铜盐复配，组成复合阻聚剂，取得了较好的效果，协同效应大。有机亚磷酸自由基阻聚剂可以作为不饱和聚酯的热稳定剂，具有耐高温的性能。在高温条件下，亚磷酸酯自由基阻聚剂可以吸收氧转变成磷酸酯，抑制了氧的氧化能力。本专利技术的目的是防止甲基丙烯酸及其酯在生产(如酯化、精馏或萃取)和储运过程中发生聚合，避免因物料聚合而影响生产和产品质量。本专利技术是通过以下技术方案实现的在甲基丙烯酸及其酯的生产及储运过程中为了防止聚合，往甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯物料中加入30～5000ppm的一种复合阻聚剂，则该物料在相当长的时间内均不会发生聚合。该复合阻聚剂是由氮氧自由基型阻聚剂与铜盐阻聚剂以1∶9～9∶1的质量比混合而成，其中氧氮自由基型阻聚剂包括二叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、4，4′-二硝基二苯基氮氧自由基或4，4′-二甲氧基二苯基氮氧自由基型化合物及相应的亚磷酸酯；铜盐阻聚剂包括硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、二正丁基二硫代氨基甲酸铜(AI-61R)、环烷酸铜、苯甲酸铜或硬脂酸铜。本专利技术的复合阻聚剂在精馏温度为90～150℃和真空度为20～1kPa减压条件下，在甲基丙烯酸及其酯物料中加入量为30～5000ppm，即可达到长期防止聚合的效果，尤其是在高温精馏时效果更加显著。具体实施例方式下面将以具体的实施例来加以说明，但本
技术实现思路
不局限于这些实施例。文中所有的百分比均为质量百分数。实施例1-4在不通空气和温度120℃条件下，采用纯度为99.8％的MAA原料，以2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基化合物(ZJ-705)或亚磷酸-3-(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基)酯(ZJ-7056)与铜盐的复合物为阻聚剂，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，结果见表1。表1 二元复合阻聚剂实验结果 实施例5-6实验条件同实施例1。以叔丁醇或异丁烯催化氧化生产的甲基丙烯酸水溶液经溶剂萃取后的溶剂相为原料(组成为水0.76％，甲苯79.06％，醋酸2.86％，丙烯酸1.49，甲基丙烯酸14.97％)，并加入300ppm的二元复合阻聚剂，在精馏塔底温度94℃和真空度为13kPa下，采用小型玻璃筛板塔进行连续精馏脱溶剂，实验结果见表2。表2 连续精馏条件下的阻聚实验结果 实施例7-10实验条件同实施例1。采用含量为99.5％的甲基丙烯酸甲酯为原料，在50ml的梨型瓶中用硅油加热进行阻聚实验，结果见表3。表3 二元复合阻聚剂实验结果 比较例1-6实验条件同实施例1。对单个阻聚剂进行了对比阻聚实验，结果见表4。表4 单一阻聚剂阻聚效果比较 比较例7-11实验条件同实施例1。为比较复合阻聚剂的阻聚效果，采用亚磷酸-3-(2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氧氮自由基)酯或2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氧氮自由基与酚类、胺类阻聚剂复配后进行阻聚实验，结果见表5。表5 二元复合阻聚剂实验结果 比较例12-14实验用原料同实施例5，阻聚剂及阻聚实验条件同比较例7，结果见表6。表6 连续精馏条件下的阻聚实验结果 权利要求1.一种生产甲基丙烯酸及其酯的复合阻聚剂，其特征在于该复合阻聚剂由氮氧自由基型化合物阻聚剂与铜盐阻聚剂在室温下复合而成。2.根据权利要求1所述的复合阻聚剂，其特征在于氮氧自由基型阻聚剂为二叔丁基氮氧自由基、2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基、4，4′-二硝基二苯基氮氧自由基或4，4′-二甲氧基二苯基氮氧自由基型化合物及其相应的亚磷酸酯。3.根据权利要求1所述的复合阻聚剂，其特征在于铜盐阻聚剂为硫酸铜、醋酸铜、硝酸铜、氯化铜、二正丁基二硫代氨基甲酸铜、环烷酸铜、苯甲酸铜或硬脂酸铜。4.根据权利要求1所述的复合阻聚剂，其特征在于氮氧自由基型阻聚剂与铜盐阻聚剂以质量比为1∶9～9∶1的比例混合。5.一种如权利要求1、2、3或4所述的复合阻聚剂的应用，其特征在于氮氧自由基型阻聚剂与铜盐阻聚剂以质量比为1∶9～9∶1的比例混合而成的复合阻聚剂用于甲基丙烯酸及其酯生产中防止聚合，复合阻聚剂是在生产甲基丙烯酸及其酯的过程中加入的，加入量为30～5000ppm。全文摘要本专利技术涉及甲基丙烯酸及其酯生产过程中为防止聚合而使用的一种复合阻聚剂。该复合阻聚剂是由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂进行复配而成的，它比单个化合物或其它复合阻聚剂(如铜盐与胺类或酚类复合的阻聚剂)具有更好的阻聚效果，且在阻聚过程中对物系中氧含量无要求。文档编号C07C57/04GK1821207SQ20061002354公开日2006年8月23日 申请日期2006年1月23日 优先权日2006年1月23日专利技术者马建学, 刘书举, 张庆怀, 罗明陨, 汪青海, 邵敬铭 申请人:上海华谊丙烯酸有限公司本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产甲基丙烯酸及其酯的复合阻聚剂，其特征在于该复合阻聚剂由氮氧自由基型化合物阻聚剂与铜盐阻聚剂在室温下复合而成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：马建学，刘书举，张庆怀，罗明陨，汪青海，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]