具有高耐硫性的苯加氢非晶态镍基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于化工技术领域，具体为用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性能的新型非晶态Ｎｉ基催化剂及其制备方法。该催化剂由镍、硼、金属添加剂Ｍ和多孔载体材料Ｎ载体Ｎ组成。其中，镍主要以Ｎｉ－Ｂ或Ｎｉ－Ｍ－Ｂ非晶态合金的形式存在，Ｍ为Ｌａ、Ｃｒ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｍｏ、Ｆｅ中的一种，Ｎ为多孔无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种。以载体重量为１，则催化剂中各组分的重量配比为：镍０．０１～０．５０，硼０．０１～０．１０，Ｍ０～０．５０。该催化剂是通过ＢＨ↓［４］↑［－］离子还原Ｎｉ↑［２＋］离子及以氯化物或酸根阴离子形式存在的Ｍ，然后除去杂质离子后制得。应用于苯加氢制环己烷的反应中，该种催化剂制备简单、成本相对低廉，且具有较强的耐硫性能。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及一种用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性的新型非晶态催化剂及其制备方法。
技术介绍
环己烷是一种重要的有机合成中间体，如它是尼龙-6、尼龙-66的原料，由环己烷出发还可以制得苯酚、环己胺等重要的化工原料。全世界绝大多数的环己烷均经苯加氢这一途径而来。同时，为减少芳烃不完全燃烧造成的环境污染，欧美各国对燃油中的芳烃含量做了严格的限制。所以苯加氢制环己烷过程极具经济价值和社会意义。目前，工业上主要通过石油裂解来制备苯，而石油中存在着大量的含硫有机化合物。因此，在石油裂解苯中也不可避免地含有大量的含硫有机化合物。虽然在在加氢反应可经过脱硫处理，如催化氧化脱硫、催化加氢脱硫、生物脱硫和吸附脱硫等，然而，一般而言经脱硫后苯中硫含量仍在ppm数量级以上。同时，由于在反应过程中增加了脱硫的工艺，提高环己烷的生产成本。如果催化剂本身的耐硫能力得到提高，将会大大提高苯加氢制环己烷的经济效益，因此有必要开发一种新型的高耐硫性、高活性的加氢催化剂。非晶态合金自60年代初问世以来，由于其具有结构易调变、配位高度不饱和及化学均匀性等独特的性质，日益引起各国材料和催化科学界的广泛关注和兴趣。众多研究表明，采用化学还原法制备的非晶态催化剂是一种优良的加氢催化剂，已在大量催化反应中显示出高的比活性和优良的选择性，且制备过程相对简单、成本相对低廉、清洁少污染，是一种绿色、高效的催化新材料。在苯加氢制环己烷中，在非晶态Ni-B催化作用下，苯的转化率可达到100％，同时对环己烷的选择性可达100％。同时已有的研究证明，非晶态镍基合金催化剂比常规的镍催化剂有较高的耐硫性能。如Wang等研究了B对非晶态NiB/SiO2催化剂的耐硫性能影响(Wang W.J.，Li H.X.，Deng J.F.，Appl.Catal.A 203(2000)293)。在环戊二烯加氢反应中，催化剂的耐硫性能依次为非晶态的NiB/SiO2＞＞晶态的NiB/SiO2＞Ni/SiO2。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种具有高耐硫性能、催化效率高、选择性好、环境友好的用于苯加氢制环己烷反应的新型含镍和硼的非晶态合金催化剂，并提出该催化剂的制备方法。本专利技术提供的用于苯加氢制环己烷反应的高耐硫性的催化剂，是一种含镍和硼的非晶态合金催化剂，它由活性组分镍Ni、硼B、金属添加剂(修饰剂)M以及多孔载体材料N组成。催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，则催化剂中各组分的重量配比如下以载体重量为1，则镍重量为0.01～0.50，硼重量为0.01～0.10，金属添加剂M重量为0～0.10。其中所述镍主要以Ni-B或Ni-M-B非晶态合金的形式存在；所述金属添加剂M以金属态、氧化态、金属态与氧化态共存形式存在；所述的硼以Ni-B、或Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或者以氧化物的形式存在。上述催化剂中，所述Ni-B非晶态合金中镍与硼的原子比为1.0～6.0；所述Ni-M-B非晶态合金中，(Ni+M)与B的原子比为1.0～10.0，M与Ni的原子比为0～0.5；所述镍Ni、硼B和金属添加剂M负载在多孔载体材料N上。本专利技术提供的催化剂的制备方法，是在一定的温度范围内，在搅拌下用BH4-离子的水溶液将Ni2+离子和金属添加剂M的离子还原。具体操作是在搅拌下将含Ni2+离子和金属添加剂M离子的催化剂前驱体滴加含BH4-离子的水溶液，反应过程中产生大量的气泡，等气泡不再产生时，黑色固体用蒸馏水洗涤至pH＝6.5～7.5，然后用乙醇洗涤，保存在乙醇中待用。在还原过程中，反应温度为-20～100℃，优选0～40℃。BH4-离子的摩尔浓度为0.2～4.0mol/L，优选0.5～2.0mol/L。以多孔载体材料N重量为1g，含BH4-离子的溶液的体积为1.0～20mL，优选2.0～10mL。在上述制备方法中，是将BH4-离子的水溶液加到负载镍盐、M金属盐的多孔载体材料N上，二者可以是一次性混合，也可以是缓慢加入，最好采用缓慢加入的方式，以蒸馏水洗涤固形物至中性，即得本专利技术提供的催化剂。上述方法中，催化剂前驱体负载了镍盐、M金属盐的多孔载体材料N可采用浸渍法制备获得。具体可有下述三种方法(1)将多孔载体材料N浸渍在含Ni盐和修饰剂M盐的混合水溶液中。(2)先将多孔载体材料N浸渍在含Ni盐的水溶液中，蒸干水分后，再浸渍在含M盐的水溶液中。(3)先将多孔载体材料N浸渍在含M盐的水溶液中，蒸干水分后，再浸渍在含Ni盐水溶液中。多孔载体材料N经含Ni盐和M盐溶液浸渍后，在油浴中搅拌下蒸干水份，再烘干，焙烧即得到催化剂的前驱体。在催化剂前驱体制备中，Ni盐的浓度为0.1～5.0mol/L，优选0.2～1.0mol/L；M盐的浓度为0～2.0mol/L，优选0.01～0.5mol/L；浸渍时间为5～60min，优选10～20min；蒸干温度为40～150℃，优选60～100℃；烘干温度为100～180℃，优选100～130℃；焙烧温度为200～450℃，优选200～300℃；焙烧时间为60～360min，优选90～150min。所制得的催化剂前驱体，镍盐在N上的负载量为0.5～100wt.％，优选5.0～15wt.％；M离子在N上的负载量0～20wt.％优选1～10wt.％。本专利技术所提供的催化剂，其较好的组分重量配比为以载体重量为1，则镍的重量为0.01～0.50，硼的重量为0.01～0.10，M的重量为0～0.10。本专利技术所述含Ni2+离子盐的前身物选自醋酸镍(Ni(OAc)2)、氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)或硝酸镍(Ni(NO3)2)，优选醋酸镍或氯化镍。含BH4-离子盐的前身物选自硼氢化钾(KBH4)或硼氢化钠(NaBH4)。本专利技术所述多孔载体材料可以是无机氧化物、活性炭、分子筛中的一种，多孔无机氧化物可以是元素周期表第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IIIB族、第IVB族元素的氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁中的一种；所述的分子筛可以是各种纯硅分子筛、硅铝分子筛和杂原子分子筛，如A型分子筛、ZSM系列分子筛、SBA系列分子筛、MCM系列分子筛等，优选的多孔载体材料为氧化硅和氧化铝。所述金属添加剂M是指能被含BH4-离子的溶液还原为金属态，或金属态与氧化态共存或仅以氧化态存在的金属元素中的一种，优选元素周期表中第VIB族、第VIII族、镧系金属中的一种。常用的金属添加剂为La、Eu、Gd、Cr、Mo、Fe中的一种；所述M离子的前身物可以是M阳离子，也可以是和氧元素形成的酸根阴离子，如果M是La、Eu、Gd、Cr、Fe时，所述M离子的前身物分别是LaCl3、EuCl3、GdCl3、CrCl3、FeCl3；当M是Mo时，所述M离子的前身物可以是Na2MoO4。按照本专利技术提供的催化剂，活性组分镍全部以非晶态形式存在，金属添加剂M与Ni-B形成非晶态合金，以Ni-M-B非晶态合金的形式存在，或金属添加剂单独以氧化物形式存在。此时，用Cu Kα靶测定的X射线衍射谱图上在2θ＝45°处有一较宽衍射峰(如图1所示)，为镍系非晶态合金的特征衍射峰。本专利技术提供的催化剂的耐硫性能可用如下方法测试在220mL不锈钢高压间歇釜式反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于苯加氢制环己烷反应的具有高耐硫性的非晶态镍基催化剂，其特征在于由镍Ｎｉ、硼Ｂ、金属添加剂Ｍ和多孔载体材料Ｎ组成；催化剂活性组分及修饰剂以其中的金属元素的重量来计算，并以载体重量为１，则催化剂中各组分的重量配比为：镍０．０１～０．５０，硼０．０１～０．１０，金属添加剂０～０．１０；其中镍主要以Ｎｉ－Ｂ或Ｎｉ－Ｍ－Ｂ非晶态合金的形式存在，硼以Ｎｉ－Ｂ、或者Ｎｉ－Ｍ－Ｂ非晶态形式存在，或者以氧化物形式存在；金属添加剂以金属态、氧化态、或金属态和氧化态共存形式存在。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：乔明华，王友臻，胡华荣，王卫江，范康年，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]