由合成气一步制备二甲醚的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂，主要解决现有技术中催化剂存在反应温度高、一氧化碳转化率和／或二甲醚选择性不高的问题。本发明专利技术通过采用以经硼改性的ＨＺＳＭ－５分子筛为甲醇脱水组分与铜、锌基甲醇合成组分复合而成的双功能催化剂的技术方案，有效地将合成气一步直接转化为二甲醚，且解决了上述技术问题，可用于合成气一步制备二甲醚的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂。
技术介绍
二甲醚因其特有的理化性质，主要用于气雾剂的抛射剂。另外，二甲醚还可作为合成硫酸二甲醚等的化工原料，替代柴油用作清洁汽车燃料以及替代液化气用于民用燃料等，尤其是近年来合成气一步法技术逐步发展，大型二甲醚生产装置建设已提上日程，其替代柴油或液化气方面的发展前景被普遍看好。二甲醚最早是由高压甲醇生产中的副产品精馏后制得。随着低压合成甲醇技术的广泛应用，副反应大大减少，二甲醚工业生产技术很快发展到甲醇脱水或合成气直接合成工艺，即所谓的两步法和一步法。两步法是先将合成气转化为甲醇，然后将甲醇脱水转化为二甲醚。甲醇脱水法包括液相法和气相法两种。前者反应在液相中进行，甲醇经浓硫酸脱水而制得。该工艺具有反应条件温和(130～160℃)，甲醇单程转化率高(约90％)，可间歇也可连续生产的优点。但因该法存在设备腐蚀、环境污染、操作条件恶劣等问题，已逐步被淘汰。由于二甲醚需求增长较快，各国又相继开发出投资省、操作条件好，无污染的甲醇气相脱水法新工艺。如1965年Mobil公司研究开发出利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制二甲醚方法。20世纪80年代初Mobil公司又对催化进行了改进，使二甲醚选择性和甲醇转化率都有较大提高。1991年日本三井东压化学公司也开发出新型催化剂。国内的西南化工研究院和上海石化研究院等也都研制了甲醇气相脱水的催化剂，并在不同规模的工业装置上得到应用。由合成气直接制取二甲醚即一步法工艺是近年来开发的一种新技术，就是把甲醇合成和甲醇脱水两个反应在同一个反应器内进行没有中间过程，由于反应系统同时存在甲醇合成和甲醇脱水两类反应，因此打破了单纯甲醇合成过程中存在的热力学平衡限制，产生了较大的正向反应推动力，从而可有效地降低操作压力和提高CO的单程转化率。总体上来说，一步法要优于二步法，所以目前国内外关于二甲醚的研究主要集中在对一步法的研究。由合成气直接制二甲醚的反应可分为以下几步 ΔH＝-180.58kJ(1)ΔH＝-23.41kJ (2)ΔH＝-40.96kJ (3)(1)+(2)ΔH＝-180.58kJ(4)(1)+(2)+(3)△H＝-180.58kJ(5)由上述反应可以看出在式(1)中生成的甲醇在式(2)中被消耗掉生成二甲醚和水，所生成的水发生变换反应生成CO2和H2，而生成的H2又是合成甲醇的原料。每一步反应所生成的产品是另一步反应的反应物，这就为整个反应产生了很大的推动力，可不受合成甲醇的热力学限制，从而获得较高的CO转化率。一步法所采用的催化剂为由甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂复合而成的双功能催化剂。甲醇合成催化剂主要为铜基氧化物催化剂，如Cu-Zn-Al或Cu-Zn-Cr等复合氧化物。甲醇脱水催化剂主要为氧化铝、分子筛或磷酸铝等固体酸催化剂，其中，γ-Al2O3和HZSM-5分子筛是用得最多的两种。题为“制备二甲醚的催化剂”的美国专利US 4375424(1983)披露了采用浸渍法将甲醇合成组分铜-锌负载在酸性组分γ-Al2O3上而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为1∶1、反应温度约300℃、反应压力12MPa和原料气空速3000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为60～70％。由此看见，上述催化剂所需的反应压力和反应温度均较高，而且反应活性较低(最高不超过70％)。题为“直接合成二甲醚的催化剂及其制备方法”的中国专利CN 1233527A(1999)披露了以铜、锰等氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3/2、反应温度250～270℃、反应压力4MPa和原料气空速1500小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为82.59％。由此看见，上述催化剂的反应活性仍较低。题为“直接由合成气制二甲醚的双功能催化剂及其制备工艺”的中国专利CN1356163A(2002)披露了以铜、锌等复合氧化物为甲醇合成组分与氧化铝为甲醇脱水组分复合而成的双功能催化剂。在H2/CO摩尔比为3.85、反应温度为300℃、反应压力4MPa和原料气空速1490小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率为81.75％，二甲醚选择性为93.56％。由此可见，上述催化剂的反应温度较高、一氧化碳的转化率较低。由于活性Al2O3作为甲醇脱水催化剂的最佳活性温度较高(约300℃)，与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度(约250℃)不相匹配。所以，采用活性Al2O3作为甲醇脱水来制备双功能催化剂存在如下的缺点(1)若反应在铜基催化剂的最佳活性温度下进行，由于活性Al2O3在该温度下的脱水性能较差，不仅产物中二甲醚的选择性较低，而且由于一步法的优点无法得到充分的发挥，一氧化碳的转化率也较低；(2)若反应在活性Al2O3的最佳活性温度下进行，由于由合成气制取二甲醚的反应是一个低温有利的反应过程，所以，在较高的反应温度下很难得到较高的一氧化碳转化率，而且较高的反应温度有利于烃类副产物的生成，从而还会导致产物中二甲醚的选择性降低。由于γ-Al2O3的最佳活性温度与甲醇合成组分的铜基催化剂的最佳活性温度不相匹配，导致双功能催化剂的性能降低。为此，人们进行了以各种分子筛催化剂作为甲醇脱水组分的研究。题为“由合成气转化为二甲醚反应用金属沸石催化剂”的中国专利CN 1087033A(1994)披露了以H型八面沸石或丝光沸石及经水热处理后的H型Y或丝光沸石作为甲醇脱水组分的双功能催化剂。该催化剂在H2/CO摩尔比为2、反应温度260℃、反应压力3.5MPa和原料气空速1000小时-1的反应条件下，一氧化碳的转化率最高可达90％，二甲醚选择性为90％以上。葛庆杰，黄友梅(天然气化工，1996，21(6)16)的结果也表明，以HSY或HZSM-5代替γ-Al2O3作脱水组分，可使双功能催化剂的活性温度从280～290℃降低至250～260℃；而且二甲醚的选择性和时空产率均有所提高。陈建刚，牛玉琴(天然气化工，1997，22(6)6)研究了HZSM-5分子筛的硅铝比对双功能催化剂反应性能的影响，结果表明HZSM-5分子筛的硅铝比对二甲醚选择性的影响非常明显，随着HZSM-5分子筛硅铝比的增大，二甲醚的选择性升高。谭猗生等(分子催化，1999，13(4)246)则研究了以水热处理的HZSM-5分子筛为脱水组分对双功能催化剂的影响，结果表明随着水热处理温度的提高，二甲醚的选择性随之提高。上述研究结果均表明，HZSM-5分子筛表面的弱酸中心有利于二甲醚的生成，而强酸中心则将甲醇和二甲醚进一步脱水生成烃类，从而降低了反应产物中二甲醚的选择性。所以，若HZSM-5分子筛的硅铝比太低，因存在较多的强酸中心，会引起反应产物中二甲醚的选择性降低；若硅铝比太高，虽然二甲醚的选择性可以很高，但由于酸量较少，其脱水活性必然降低。水热处理虽然能使分子筛表面的强酸中心显著减少，但同时也减少了弱酸中心，从而降低了反应活性。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂的反应温度高、一氧化碳转化率和/或二甲醚选择性低的问题，提供一种新的由合成气一步制备二甲醚的催化剂。使用该催化剂具有反应温度低、一氧化碳转化率高和二甲醚选择性好的优点。为解决上述技本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由合成气一步制备二甲醚的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：ａ）以氧化铜计１０～７０％的铜；ｂ）以氧化锌计５～５０％的锌；ｃ）硅铝摩尔比ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］为１０～１４０的ＺＳＭ型沸石１０～６０ ％；ｄ）以氧化硼计０．１～１０％的硼。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：毛东森，宋庆英，张斌，杨为民，陈庆龄，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]