本发明专利技术公开了一种超临界干燥法制备ＳＯ↓［４］↑［２－］／ＴｉＯ↓［２］的方法，包括如下步骤：将硫酸－乙醇－水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯－乙醇溶液，得到均匀透明的ＴｉＯ↓［２］溶胶；将所得到的溶胶陈化，得到湿凝胶；将湿凝胶与乙醇在惰性气氛中，超临界条件下，放置０．５～８ｈ，冷却，然后焙烧，即获得ＳＯ↓［４］↑［２－］／ＴｉＯ↓［２］。所制得的催化剂具有很好的结晶度，Ｓ／Ｔｉ实测摩尔比为０～０．０３２，孔容为０．４４９～０．７６１ｍＬ，比表面积为８５～１０５ｍ↑［２］／ｇ，在苯酚液相光催化降解反应中，光催化活性高，使用寿命长。在紫外灯，特征波长分别为２５４ｎｍ，３１０ｎｍ和３６５ｎｍ各８Ｗ）照射下反应３ｈ和４ｈ，其降解效率可达到９０％～１００％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种SO42-/TiO2光催化剂的制备方法，特别在超临界条件下该光催化剂的制备方法。
技术介绍
近年来，利用半导体光催化剂处理环境中各种污染物已引起世界关注，光催化降解有机物在环境治理方面具有重要意义。TiO2以其无毒、催化活性高、化学稳定性好、价廉易得及可直接利用太阳光等优点受到人们的重视，并成为典型的光催化剂，制备TiO2光催化剂的一般方法是先采用Sol-gel法制备催化剂前躯态，然后进行热处理然后进行直接干燥和高温焙烧获得超细TiO2颗粒。直接加热法，其缺点是样品受热不均，加之气液界面间表面张力的存在，很难保持原凝胶体系中孔结构的均匀完整性，在高温焙烧时容易发生孔塌陷，使比表面积下降，同时热稳定性较差，容易发生晶型转变。采用超临界干燥法应用于前躯态的热处理，能够有效克服直接干燥法存在的缺陷，获得大孔及高比表面的TiO2颗粒。有关掺杂金属离子促进TiO2光催化活性的研究已有大量报道，而对阴离子的掺杂则研究较少。一般采用将氧化钛浸渍到酸中的方法制备固体酸一类的催化剂，但是此类催化剂不能在液相的条件下使用，原因主要为酸根与催化剂表面的作用不强，随着反应的进行其会从催化剂表面脱落。从而导致催化活性的下降。而有关超临界干燥法制备掺杂SO42-的新型SO42-/TiO2光催化剂，至今未见报道。
技术实现思路
本专利技术提供了一种超临界干燥法制备SO42-/TiO2的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。本专利技术的方法包括如下步骤(1)将硫酸-乙醇-水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯-乙醇溶液，待滴完后继续搅拌0.1～1h，得到均匀透明的TiO2溶胶；硫酸-乙醇-水混合溶液中，硫酸的体积浓度为10～30％，乙醇的体积浓度为70～90％％；钛酸丁酯-乙醇溶液中，钛酸丁酯的体积浓度为10～25％；硫酸-乙醇-水混合溶液与钛酸丁酯-乙醇溶液的体积比为硫酸-乙醇-水混合溶液∶钛酸丁酯-乙醇溶液＝1∶5～1∶3；(2)将所得到的溶胶在283～323K下放置24～96h陈化，得到掺杂S的湿凝胶；将所说的湿凝胶与乙醇在惰性气氛中，在超临界的条件下进行干燥，优选的温度为523～563K，压力为75～130Mpa，放置0.5～8h，冷却，收集掺杂S的TiO2微粒；将获得的掺杂S的TiO2微粒以0.5～2K/min的升温速率升至473～873K焙烧120～480min，即获得本专利技术所说的SO42-/TiO2。所制得的催化剂具有很好的结晶度，S/Ti实测摩尔比为0～0.032，孔容为0.449～0.761mL，比表面积在85～105m2/g范围，所制得的催化剂与同法制备的未修饰硫酸的催化剂相比，在苯酚液相光催化降解反应中，前者具有更高的光催化活性，且使用寿命更长。本专利技术的方法制备的SO42-/TiO2催化剂，研磨至200目，可用于苯酚液相光催化降解反应，在3根紫外灯(混合光，特征波长分别为254nm，310nm和365nm各8W)照射下反应3h和4h，其降解效率可达到90％～100％。在苯酚液相光催化降解反应中，由超临界干燥法制备的修饰硫酸的氧化钛光催化剂具有很强的催化活性。SO42-/TiO2复合微粒的优良光催化活性主要归因于下列因素超临界的过程很好的保持了凝胶网络结构的完整性，避免了孔道的塌陷，从而导致了很大的比表面积，远远大于由直接干燥法制备的样品。此外与直接加热法相比，超临界干燥法使得SO42-/TiO2光催化剂表面的B酸位消失，而L酸位增强，这也是导致光催化活性在TiO2添加适量SO42-，能够显著提高光催化活性，主要归因于(1)TiO2中锐钛矿相的结晶度的显著提高，不仅使催化剂表面具有更多的活性位，而且增加表面缺陷，有利于抑制光生空穴与电子对的复合；(2)催化剂比表面积和孔容的增加，使得更多反应分子能够吸附在催化剂表面；(3)导致催化剂中的O2-为缺电子态，将有利于捕获光生电子，抑制其与光生空穴对的复合，提高了量子效率。(4)在已醇超临界的条件下，SO42-与氧化钛发生强烈的相互作用，最终进入TiO2的骨架结构，从而使得催化剂在用于液相反应时SO42-不易流失，较好地保持光催化活性。(5)与直接加热法相比，SO42-/TiO2光催化剂表面的B酸位消失，而L酸位增强，与直接加热法具有很明显的差异。具体实施例方式实施例1～4将10mL的钛酸丁酯缓慢滴入40mL无水乙醇中，得到溶液A。用二次蒸馏水配置1∶5(V/V)的硫酸溶液，得到溶液B。取1.0mL，1.5mL，2.0mL，2.5mL B溶液与10mL无水乙醇混合后缓慢滴入A溶液中并剧烈搅拌，待滴完后继续搅拌40min得到均匀透明的TiO2溶胶。将所得到的溶胶在318±1K下放置72h陈化得到湿凝胶。将湿凝胶转移到500mL高压釜中，加入250mL无水乙醇，再向釜内通N2气体20min以交换出釜中的空气，然后逐渐升高温度至333K，保持压力在110MPa，放置2h，再在原温度下缓慢放出釜内气体至常压，最后再通入N2并自然冷却至室温。将获得的TiO2微粒以2K/min的升温速率升至673K焙烧240min，所得的催化剂颗粒研磨至200目用于苯酚液相光催化降解反应。由文献Photoreduction of CO2using sol-gel derived titania and titania-supported copper catalysts I-Hsiang Tseng，Wan-Chen Chang，Jeffrey C.S.Wu.Applied Catalysis BEnvironmental 37(2002)37-48和AmorphousMicroporous Titania-Silica Mixed OxidesPreparation，Characterization，andCatalytic Redox Properties S.Klein，S.Thorimbert，and W.F.Maierl JOURNALOF CATALYSIS 163，476-488(1996)公开的EDX法和文献Photocatalyticdegradation of aqueous hydroxy-butahdioic acid(malic acid)in contact withpowdered and supported titania in water Jean-Marie Herrmann_，Halima Tahiri，Chantal Guillard，Pierre Pichat Catalysis Today 54(1999)131-141 4.StructuralModifications and Associated Properties of Lanthanum Oxide Doped Sol-GelNanosized Titanium Oxide C.P.Sibu，S.Rajesh Kumar，P.Mukundan，and K.G.K.Warrier*Chem.Mater.2002，14，2876-2881公开的BET法测定出实际的含硫量和相关的结构参数见表1。表1不同含硫量的光催化剂的结构参数S/Ti 比表面积 孔容 孔径分布 平均孔径实施例摩尔比本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界干燥法制备ＳＯ↓［４］↑［２－］／ＴｉＯ↓［２］的方法，其特征在于，包括如下步骤：（１）将硫酸－乙醇－水的混合溶液缓慢滴入钛酸丁酯－乙醇溶液，得到均匀透明的ＴｉＯ↓［２］溶胶；（２）将所得到的溶胶在２８３Ｋ～３２３ Ｋ下陈化，得到掺杂Ｓ的湿凝胶；将所说的湿凝胶与无水乙醇在惰性气氛中，５２３～５６３Ｋ和７５～１３０Ｍｐａ的条件下，放置０．５～８ｈ，冷却，收集掺杂Ｓ的ＴｉＯ↓［２］微粒；将获得的掺杂Ｓ的ＴｉＯ↓［２］微粒以０．５～２Ｋ／ｍｉ ｎ的升温速率升至４７３～８７３Ｋ焙烧１２０～４８０ｍｉｎ，即获得本专利技术所说的ＳＯ↓［４］↑［２－］／ＴｉＯ↓［２］。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李和兴，李贵生，王明辉，
申请(专利权)人：上海师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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