本发明专利技术涉及一类新型镍金属络合物催化剂，具体地讲是公开了一类用手性螺环单磷（膦）配体和镍形成的新型金属络合物及制备方法与用途。该类金属络合物由于其中的手性配体的不同，具有不同的活性和不对称诱导能力。这类催化剂有广泛的用途，比如在催化α－取代芳香基乙烯和乙烯的不对称烯氢化反应中，能够以很好的化学选择性和高达９９％的对映选择性得到一种非常有用的具有全碳季碳手性中心的化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新型镍金属络合物催化剂，具体地讲是公开了一类用手性螺环单磷(膦)配体和镍形成的新型金属络合物及制备方法，以及这类金属络合物在催化不对称烯氢化反应中的应用。
技术介绍
不对称催化合成是当前有机合成化学研究领域中的热点(Ohkuma，T.；Kitamura，M.；Noyori，R.Catalytic Asymmetric Synthesis，Wiley，New York，2000)。不对称催化合成的关键是如何设计和合成高对映选择性和高催化活性的催化剂。目前已经开发出的取得巨大成功的催化剂体系极大的促进了不对称催化反应的工业化应用，创造了巨大的经济效益。例如，1975年，Knowles将含有双膦配体DIPAMP的铑催化剂体系成功用于L-Dopa(一种治疗帕金森氏综合症的特效药)的工业生产(Knowles，W.S.Acc.Chem.Res.1983，16，106；Knowles，W.S.J.Chem.Ed.1986，63，222)。又如，R.Noyori等开发的双膦双胺钌催化剂体系在多种芳香酮的不对称催化氢化中得到了非常好的对映选择性和很高的转化数，具有广泛的工业应用前景(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，40～73)。过渡金属催化的烯氢化反应是一种高效的形成碳—碳键的反应，能够把简单的工业原料转化成很有用的化合物。不对称催化烯氢化反应在合成异布洛芬、奈普生等药物分子中具有巨大的应用前景，因此近年来颇受重视(RajanBabu，T.V.Chem.Rev.2003，103，2845-2860；Franciò，G；Faraone，F.；Leitner，W.J.Am.Chem.Soc.2002，124，736-737)。但是目前成功的实现烯氢化反应的例子多是芳香基乙烯和乙烯的杂二聚，对于芳香基多取代乙烯的烯氢化反应只进行了一点初步探索，现有催化剂体系的反应结果比较差(Fassina，V.；Ramminger，C.；Seferin，M.；Monteiro，A.L.Tetrahedron 2000，56，7403-7409.RajanBabu，T.V.；Nomura，N.；Jin，J.；Nandi，M.；Park，H.；Sun，X.J.Org.Chem.2003，68，8431-8446)。而芳香基多取代乙烯的烯氢化反应所得的产物类型更丰富，具有更广泛的应用前景，因此研究新的催化剂体系来解决这类反应具有很高的研究价值和广泛的应用前景。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在为填补现有技术的空白，提供一类由手性螺环单磷(膦)配体同镍形成的金属络合物催化剂；本专利技术的另一个目的是提供上述金属络合物催化剂的制备方法。此外这类催化剂在不对称催化芳香基乙烯及芳香基取代乙烯的烯氢化反应中得到了很高的化学选择性和立体选择性。本专利技术为实现上述专利技术目的公开了一类手性螺环单磷(膦)配体同镍形成的金属络合物催化剂，其特征在于它的阳离子部分包含一个Ni原子、一个手性螺环单磷(膦)配体以及一个带有烯丙基的基团，它的结构式为 其中n＝0～3，R0，R1，R2，R3是C1～C8的烷基、取代烷基(取代基为C1～C8的烷氧基、卤代烷基，以及酯基)、苯基、取代苯基(苯基上的取代基为C1～C8的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基，取代基数量为1～5)、1-萘基、2-萘基；Z是O，CH2；Y是NR4R5，OR6，R7，；X是卤素离子、C1～C8的羧酸根、BARF-、四(全氟叔丁氧基)铝离子、四(六氟异丙氧基)铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根。所述的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、新戊基、仲戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、新己基、仲己基、叔己基、环己基、正庚基、异庚基、新庚基、仲庚基、叔庚基、环庚基、正辛基、异辛基、新辛基、仲辛基、叔辛基、环辛基。所述的烷氧基为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、环丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、环戊氧基、正己氧基、异己氧基、新己氧基、仲己氧基、叔己氧基、环己氧基、正庚氧基、异庚氧基、新庚氧基、仲庚氧基、叔庚氧基、所述的酯基为甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、环丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基、新戊氧羰基、仲戊氧羰基、叔戊氧羰基、环戊氧羰基、正己氧羰基、异己氧羰基、新己氧羰基、仲己氧羰基、叔己氧羰基、环己氧羰基、正庚氧羰基、异庚氧羰基、新庚氧羰基、仲庚氧羰基、叔庚氧羰基、环庚氧羰基、正辛氧羰基、异辛氧羰基、新辛氧羰基、仲辛氧羰基、叔辛氧羰基、环辛氧羰基。所述的手性螺环单磷(膦)配体L*，是左旋的手性螺环单磷(膦)配体；所述的手性螺环单磷(膦)配体L*，是右旋的手性螺环单磷(膦)配体；所述的手性螺环单磷(膦)配体L*，是消旋的手性螺环单磷(膦)配体。本专利技术手性螺环单磷(膦)配体同镍形成的金属络合物催化剂的制备方法，其特征在于它是通过Ni金属前体在COD(COD＝1，5-环辛二烯)或甲苯、乙醚中的一种或几种溶剂中加入1～2当量的烯丙基卤化物和1～2当量的手性螺环单磷(膦)配体在0～50℃下搅拌1～10小时制备得到，即 其中L*是手性螺环单磷(膦)配体；R1，R2，R3是C1～C8的烷基、取代烷基(取代基为C1～C8的烷氧基、卤代烷基，以及酯基)、苯基、取代苯基(苯基上的取代基为C1～C8的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基，取代基数量为1～5)、1-萘基、2-萘基。所述的制备方法得到的手性金属络合物催化剂通过阴离子交换还可得到具有不同阴离子的手性金属络合物催化剂，即 其中L*是手性螺环单磷(膦)配体；R1，R2，R3是C1～C8的烷基、取代烷基(取代基为C1～C8的烷氧基、卤代烷基，以及酯基)、苯基、取代苯基(苯基上的取代基为C1～C8的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基，取代基数量为1～5)、1-萘基、2-萘基；X是卤素离子、C1～C8的羧酸根、BARF-、四(全氟叔丁氧基)铝离子、四(六氟异丙氧基)铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根。本专利技术的手性螺环单磷(膦)配体同镍形成的金属络合物催化剂的应用，具体的讲是该催化剂催化芳香基乙烯及芳香基多取代乙烯的不对称烯氢化反应，其特征在于催化剂用量为0.01～20％；溶剂为二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯、乙醚中的一种或者几种；反应温度为-40～80℃；反应时间为1～36小时。反应式为 其中Cat*是权利要求1中的手性金属络合物催化剂；Ar是苯基、取代苯基(苯基上的取代基为C1～C8的烷基、烷氧基，烷硫基、卤代烷基，以及氨基、取代氨基、酯基，取代基数量为1～5)、多环或杂环芳基(如1-萘基、2-萘基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹啉基、吲哚基)、取代的多环或杂环芳基(如取代基为C1～C8的烷氧基、卤代烷基，酯基取代的1-萘基、2-萘基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、喹啉基、吲哚基，取代基的数量为1～7)；R8，R9，R10是C1～C8的烷基、各种取代的烷基(如取代基为C1～C8的烷氧基、烷硫基、卤代烷基)、苯基、取代苯基(苯基上的取本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种手性螺环单磷（膦）配体同镍形成的金属络合物催化剂，其特征在于它的阳离子部分包含一个Ｎｉ原子、一个手性螺环单磷（膦）配体以及一个带有烯丙基的基团，它的结构式为：＊＊＊其中：ｎ＝０～３，Ｒ↑［０］，Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］，Ｒ ↑［３］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基、取代烷基（取代基为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷氧基、卤代烷基，以及酯基）、苯基、取代苯基（苯基上的取代基为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基，取代基数量为１～５）、１－萘基、２－萘基；Ｚ是Ｏ，ＣＨ↓［２］；Ｙ是ＮＲ↑［４］Ｒ↑［５］，ＯＲ↑［６］，Ｒ↑［７］，［其中Ｒ↑［４］，Ｒ↑［５］，Ｒ↑［６］，Ｒ↑［７］是Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基、取代烷基、苯基、取代苯基（苯基上的取代基为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的烷基、烷氧基、苯基、取代苯基，取代基数量为１～５）、１－萘基、２－萘基］；Ｘ是卤素离子、Ｃ↓［１］～Ｃ↓［８］的羧酸根、ＢＡＲＦ↑［－］［ＢＡＲＦ↑［－］为四（３，５－双三氟甲基苯基）硼酸根］、四（全氟叔丁氧基）铝离子、四（六氟异丙氧基）铝离子、六氟磷酸根、六氟锑酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周其林，张齐，史文健，朱守非，王立新，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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