以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法。其制备方法是：采用乳液或反相乳液聚合的方法合成带有电荷的水凝胶微球，在水凝胶微球悬浮液中加入带相反电荷的表面活性剂以及疏水性单体，并通过种子乳液聚合法在水凝胶微球上包覆疏水性单体的聚合物壳层，形成内层为水凝胶，外层为聚合物的核壳微球；或者通过二氧化硅或二氧化钛前体的水解形成外层为无机物壳层，内层为水凝胶的核壳微球。将核壳微球干燥，得到中空微球。本发明专利技术方法不需要通过有机溶剂溶解、强酸强碱蚀刻或者高温煅烧去除模板，制备过程安全，操作简便，并可通过改变核、壳原料来获得不同化学组成的中空微球。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。技术背景纳米和亚微米尺度的高分子中空微球近些年来受到了越来越多的关注，它 们在化妆品、涂料、油墨、生物医药以及纸制造工业等方面具有较广阔的应用前景。中空微球的开发成功是近40年来改变涂料工业的三大成就之一。由于中 空粒子的空心结构，壳层高聚物与内核空气的折光指数存在着较大的差异，光 线通过中空微球时发生多次折射，所以中空微球具有有效的遮盖性，可以代替 昂贵的钛白粉作为白色颜料，可节省成本，改善涂料的耐沾污性和耐洗性。掺 入了中空微球乳液的水性油墨在印刷后可获得色彩鲜艳饱满、遮盖力好的效果。 聚合物中空微球的另一个重要用途是作为微胶囊，在其内部封装功能化合物， 制成具有缓释功能的高分子材料。此外，由于中空微球的壳层通常选用玻璃化 温度较高的高分子材料，它们又可作为功能填料，用于高分子的增韧、增强、 保温、绝热方面的改性。目前制备中空粒子的方法比较多，主要有自组装法、模板法以及乳液法 等。自组装法是利用嵌段聚合物链段的双亲性，在选择性溶剂中可以自组装形 成各种形状的胶束，包括球形、棒状、囊泡状等，再将壳层进行交联并除去核 部分制得稳定的中空结构微粒。这种方法获得的粒子可具有纳米结构和较规整 的核壳形态，但嵌段共聚物的合成比较复杂，自组装过程通常在有机溶剂中进 行，并且对体系浓度、组成的变化比较敏感，少量杂质便会影响自组装过程而 形成畸形粒子。模板法制备中空微球的方法是在模板粒子的表面覆盖聚合物壳 层，然后再除去模板而形成中空微球。模板法通常选用带电荷的胶体粒子和无 机粒子(如二氧化硅、碳酸钙等)为模板，选用聚电解质为壳层，通过层层自 组装的方法使带有相反电荷的聚电解质模板粒子表面实现逐层的吸附，当壳层 聚合物厚度达到所需值时将内部的模板粒子除去。但该方法需要比较长的时间 和反复的纯化，效率比较低。此外、模板法通常需要用强酸或者强碱去除模板，对人体和环境都有害处。例如，中国专利(CN1303140C)给出了一种聚合物中 空微球的制备方法，以无机物纳米粒子为模板，在其表面接枝一层聚合物，然 后通过强酸将无机物纳米粒子去除。乳液法是利用种子乳液聚合或是水/油/水相 分离的技术来制备具有中空结构粒子的方法，最典型的是酸碱溶胀法。首先用种子乳液聚合获得外部为高玻璃化温度聚合物壳层内部为聚电解质的核壳结构 的粒子，然后在酸或碱溶液中升温到壳层聚合物的软化点，壳层聚合物的软化 致使外部溶液能进入粒子内部使粒子发生溶胀并中和溶解掉作为核的聚电解 质，最终获得具有中空结构的粒子。这种方法步骤多、时间长，并且在最后的 酸碱处理中pH值、温度等工艺条件需要比较严格控制。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种简便、无须 去除模板的、环境友好的制备聚合物或者无机化合物中空微球的方法。本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的首先制备带有电荷的水凝胶 微球，它是由交联的水溶性聚合物在水中充分溶胀形成的微球，平衡吸水率为干重的数十至数百倍；以水凝胶微球为模板，用与之带相反电荷的表面活性剂对水凝胶表面进行处理，使水凝胶微球表面形成疏水胶束层，然后将疏水性单 体吸附于该疏水胶束层中并聚合，形成外壳为疏水性聚合物，内层为水凝胶微球的核壳微球；或者通过在水凝胶微球表面吸附无机化合物，形成的形成外壳为无机化合物，内层为水凝胶微球的核壳微球。上述核壳微球在干燥的过程中，内部的水凝胶微球脱水、收縮，便形成具有中空结构的微球，其原因在于一、 水凝胶微球从溶胀状态到和干燥脱水状态时体积可减小数十至数百倍，因此， 核壳微球在干燥时，其内部的水凝胶微球发生显著的体积收縮，从而形成空心 结构。二、外层壳选择玻璃化温度较高的聚合物或无机化合物，当壳层厚度足 够大时，壳层结构在内部水凝胶微球干燥收縮时仍能保持，不发生变形，从而 保证核壳结构的形成。本专利技术的，具体步骤如下l)用乳液或反相乳液聚合方法合成带电荷的水凝胶微球乳液聚合方法如下将单体N-异丙基丙烯酰胺、交联剂N,N，-亚甲基双丙烯 酰胺、表面活性剂、离子型水溶性单体、引发体系和水按照重量比1: (0.001 0.1): (0 0.05): (0細 0.2): (0扁 0.05): (10 200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50 9(TC下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法 分离纯化；反相乳液聚合方法如下将离子型水溶性单体或者离子型和非离子型水溶性单体的混合物、交联剂N， N，-亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、引发体系、水和油相溶剂按照重量比1: (0細 0.1): (0.0卜0.5): (0扁 0.1): (1 20):(20 200)加入到反应器中，通入惰性气体，在50 9(TC下反应，得到水凝胶 微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；2) 将水凝胶微球重新分散在水中，形成水凝胶微球悬浮液，然后加入与水 凝胶微球带相反电荷的表面活性剂，表面活性剂与水凝胶微球干重的重量比为(0.01 0.5): 1;3) 在步骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入疏水性单体和引发体系，重量比为水凝胶干重疏水性单体引发体系为1: (1 50): (0.01 0.6)，进 行聚合反应，得到内部为水凝胶微球，外层为疏水性聚合物的核壳微球；或者在 步骤2)所得到的水凝胶微球悬浮液中加入酸或碱催化剂并加入二氧化硅或者二氧化钛前体，重量比为水凝胶微球干重催化剂二氧化硅或者二氧化钛前体 =1: (0.01 0.05): (5 50)，进行反应，得到内部为水凝胶微球，外层为无机物 壳层的核壳微球；4) 将核壳微球真空干燥或者冷冻干燥，得到中空微球。本专利技术中，所说的引发体系可以是过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、 过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)和N， N，-偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种或者几种，或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫 酸盐的混合物，或者是过硫酸钾或过硫酸铵与亚硫酸氢盐的混合物，或者是过 氧化氢与氯化亚铁或抗坏血酸的混合物。本专利技术中，所说的油相溶剂可以是环己垸、正己垸、正庚垸、苯、二甲苯、 液体石蜡、白油、煤油或柴油。惰性气体可以是氮气、氩气、氦气或二氧化碳。本专利技术中，所说的离子型水溶性单体为阳离子型或者阴离子型单体，其中， 阳离子型单体可以是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲 基溴化铵、苯乙烯苄基三甲基氯化铵、甲基烯丙基苄基氯化铵、甲基烯丙基苄 基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基三甲基溴化铵和甲基丙烯酰氧乙基二 甲基丁基溴化铵中的一种或几种混合物；阴离子型单体可以是丙烯酸钠、甲基 丙烯酸钠、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、2—丙烯酰胺基十二 烷基磺酸钠和烯丙基磺酸钠中的一种或几种混合物。本专利技术中，所说的非离子型水溶性单体可以采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙 烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸 羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、2 — 丙烯酰胺基十二烷基磺酸、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、烯丙基胺、顺丁烯二酸 和衣康酸中的一种或几种混合物。本专利技术中，所说的催化剂可以为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、氨水、氢氧化钠、碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
以水凝胶微球为模板制备中空微球的方法，其特征在于包括如下步骤：１）用乳液或反相乳液聚合方法合成带电荷的水凝胶微球乳液聚合方法如下：将单体Ｎ－异丙基丙烯酰胺、交联剂Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、离子型水溶性单体、引发 体系和水按照重量比１∶（０．００１～０．１）∶（０～０．０５）∶（０．００１～０．２）∶（０．００１～０．０５）∶（１０～２００）加入到反应器中，通入惰性气体，在５０～９０℃下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；反相 乳液聚合方法如下：将离子型水溶性单体或者离子型和非离子型水溶性单体的混合物、交联剂Ｎ，Ｎ’－亚甲基双丙烯酰胺、表面活性剂、引发体系、水和油相溶剂按照重量比１∶（０．００１～０．１）∶（０．０１～０．５）∶（０．００１～０．１）∶（１～２０）∶（２０～２００）加入到反应器中，通入惰性气体，在５０～９０℃下反应，得到水凝胶微球，用透析或者抽滤的方法分离纯化；２）将水凝胶微球重新分散在水中，形成水凝胶微球悬浮液，然后加入与水凝胶微球带相反电荷的表面活性剂，表面活性剂与水凝胶 微球干重的重量比为（０．０１～０．５）∶１；３）在步骤２）所得到的水凝胶微球悬浮液中加入疏水性单体和引发体系，重量比为水凝胶干重∶疏水性单体∶引发体系＝１∶（１～５０）∶（０．０１～０．６），进行聚合反应，得到内部为水凝胶微球，外层 为疏水性聚合物的核壳微球；或者在步骤２）所得到的水凝胶微球悬浮液中加入酸或碱催化剂并加入二氧化硅或者二氧化钛前体，重量比为水凝胶微球干重∶催化剂∶二氧化硅或者二氧化钛前体＝１∶（０．０１～０．０５）∶（５～５０），进行反应，得到内部为水凝胶微球，外层为无机物壳层的核壳微球；４）将核壳微球真空干燥或者冷冻干燥，得到中空微球。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：彭懋，陈颖，王慧珺，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]