制备旋光羰基化合物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备具有３－２５个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法。手性醛或酮是用于制备许多有价值化合物的重要中间体。它们本身作为特定应用例如芳香剂和香味剂工业中的有价值材料或活性化合物极为重要。由于难以获得，手性醛或酮通常以外消旋形式制备或使用，或者以旋光形式从天然来源获得。旋光醛或酮的工业规膜生产或反应常常受到严格限制，因为这些化合物是化学不稳定的，尤其是立体化学不稳定的，因此与许多工业和经济上有吸引力的工艺和反应条件不相适应。DE-A 199 11 169描述了通过在催化剂的存在下在气相中在高温下将环酮脱氢来制备环状α，β-不饱和酮的方法。WO 97/33853涉及在包含氧化锌和碳酸钙的催化剂的存在下在气相中在高温下将环状仲醇脱氢的方法。CN-A 1059710和CN-A 1059711描述了在基于CaO/ZnO的催化剂的存在下通过将异冰片脱氢来制备樟脑的方法。该反应在0-60托的减压下进行。本专利技术的目的是提供一种方法，该方法能够通过脱氢将具有可外消旋的立构中心的旋光醇转化为相应的旋光醛或酮，并且基本上保留可外消旋的立构中心的绝对构型。根据本专利技术，该目的令人惊奇地通过提供一种制备具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法来达到，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。对于本专利技术来说，旋光化合物是本身或在溶解状态下能够旋转通过它们的线式偏振光的偏振平面的化合物。具有立构中心的化合物是两种对映体的非外消旋混合物，即，其中两种对映体以不等量存在的混合物。描述这种情况的适合手段是对映体过量(ee)，用适当方法例如气相色谱法测定对映体过量本身是本领域技术人员已知的。术语“可外消旋的立构中心”尤其是指非对称取代的碳原子，在特定试剂例如酸或碱或自由基的作用下，其能够呈现(至少以中间形式)三角-平面构型，失去了初始立体化学信息。这里尤其可以提到携带三个非氢取代基与一个能够例如被适合的碱夺取的氢原子的非对称碳原子。可以提到的其它例子是非对称取代的叔醇中心。对于本专利技术来说，桥连双环或多环化合物的非对称桥头原子例如是不可外消旋的。本专利技术的方法适合于具有3-25个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光伯醇和仲醇的脱氢。在仲醇反应的情况下，所述立构中心不是指携带所要脱氢的醇官能团的碳原子，该碳原子同样可以是非对称取代的。如果手性醇以外消旋形式使用，则成功地获得了相应的外消旋醛和酮。优选采用旋光形式的手性伯醇或仲醇，并在基本上保留可外消旋的立构中心的构型、即基本上抑制该立构中心的外消旋化的情况下获得相应的旋光醛或酮。该方法对于旋光形式的并且在相对于要脱氢的醇官能团的α或β位上具有可外消旋的立构中心的伯醇或仲醇的反应是特别重要的。采用本专利技术的方法，由这些伯醇或仲醇可以获得在所形成的羰基官能团的α或β位上具有立构中心的醛或酮。所选择的底物的其它取代方式或取代基数目不是严格要求的，通常仅仅受所要起反应的取代基或化合物在所选择反应条件下的稳定性的限制。本专利技术的方法尤其可用于将旋光脂环族或开链伯醇和仲醇脱氢为相应的旋光醛或酮，所述伯醇和仲醇具有至少一个可外消旋的立构中心，可以是支化或非支化的，并且可以具有3-25、优选5-12个碳原子。那么根据本专利技术获得了具有至少一个可外消旋的立构中心的、支化或非支化的、开链或单环醛或酮。所要脱氢的醇还可以具有一个或多个、一般1-3个在反应条件下稳定的烯属双键。所提到的化合物可以作为单一化合物或它们的混合物，尤其在具有多于一个立构中心的化合物反应的情况下作为非对映体的混合物，用于本专利技术的目的。用于实施本专利技术方法的优选起始化合物是旋光萜烯醇，尤其旋光单萜烯或倍半萜烯醇，即，具有5、10或15个碳原子的醇和它们的衍生物。可以提到的实例是以下化合物2-甲基丁-1-醇，3，7-二甲基辛-6-烯-1-醇(香茅醇)，3，7-二甲基辛-1-醇，8-对-薄荷烯-3-醇(异蒲勒醇)，对-薄荷烷-3-醇(薄荷醇)，2-甲基环己醇，3-甲基环己醇，2-甲基环戊醇，3-甲基环戊醇，2，6-二甲基环己醇和2，3-二甲基环己醇。根据本专利技术，通过脱氢由所提到的化合物获得相应的醛或酮；此类醛和酮的实例是2-甲基丁-1-醛，3，7-二甲基辛-6-烯-1-醛(香茅醛)，3，7-二甲基辛-1-醛，8-对-薄荷烯-3-酮(异蒲勒酮)，对-薄荷烷-3-酮(薄荷酮)，2-甲基环己酮，3-甲基环己酮，2-甲基环戊酮，3-甲基环戊酮，2，6-二甲基环己酮和2，3-二甲基环己酮。该方法尤其可用于由式(II)的旋光香茅醇 制备式(I)的旋光香茅醛 香茅醇的两种对映体自然同等地适合用作本专利技术方法的起始原料。优选的起始原料是R-(+)-香茅醇(D-香茅醇)。优选使用具有至少85％ee、尤其优选至少90％ee、更尤其优选至少95％ee的对映体过量的醇用于本专利技术的目的。根据本专利技术获得的产物醛或酮的对映体过量可以受起始原料中的对映体过量的选择的影响。尤其有利的是选择反应条件，例如反应温度，使得所获得的产物醛或酮的对映体过量是所使用的醇的对映体过量的至少大约90％，优选至少大约95％。各种各样的催化剂，尤其包含至少一种选自元素锌、钙和铜中的元素(作为元素本身或适合的化合物)的催化剂，适合于实施本专利技术的方法。除了所提到的元素以外，能够根据本专利技术使用的催化剂可以进一步包含一种或多种1、2、3、4、13和/或14族的元素，例如Na、K、Mg、Ti、Zr、Al、C、Si和/或Ge。包含锌和钙、优选氧化物形式和/或其碳酸盐形式的锌和钙的催化剂尤其可用于实施本专利技术的脱氢方法。尤其优选的是包含氧化锌和碳酸钙的催化剂。优选的用于实施本专利技术方法的催化剂是活性组分包含30-60重量％、优选40-50重量％的氧化锌和40-70重量％、优选50-60重量％碳酸钙的催化剂。在这些当中，进一步优选的是碳酸钙组分以方解石变体存在的那些。所述比例由烧过的催化剂组合物确定，其中锌和钙分别以它们的氧化物形式存在。可根据本专利技术使用的其它催化剂是含铜的催化剂，尤其其中铜以＞0的氧化态以沉积于氧化物载体上的形式存在的催化剂，如在DE-A 197 57 297中所述。作为其它载体材料，可以使用例如碳酸钙和其它适合的载体材料。在一个优选实施方案中，可根据本专利技术使用的催化剂具有5-50m2/g、优选10-30m2/g的通过BET方法测定的比表面积。这种催化剂例如可以通过利用碱和本身已知的后处理从水溶性锌和钙化合物中沉淀出微溶的锌和钙化合物来获得，其中(a)使用水溶性碱性碳酸盐作为碱，(b)如果需要，在沉淀之后过滤出微溶的锌和钙化合物，(c)将在需要时已过滤的所述锌和钙化合物洗涤，(d)将由(c)获得的洗涤过的锌和钙化合物干燥，获得粉末，和(e)随后将由(d)获得的粉末在不超过600℃的温度下煅烧，和(f)如果需要，将所述煅烧的粉末压制为成形体。作为水溶性锌和钙盐，可以使用醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物，优选硝酸盐，例如硝酸锌、醋酸锌、硫酸锌、醋酸钙、硝酸钙，优选硝酸锌和硝酸钙。适当的盐的水溶液通常具有3-25重量％、优选10-25重量％、尤其20重量％的浓度。优先选择锌与钙的摩尔比，使得该催化剂的活性组分包含30-60本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有３－２５个碳原子和至少一个可外消旋的立构中心的旋光醛或酮的方法，所述方法包括在催化剂的存在下在气相中将相应的旋光伯醇或仲醇催化脱氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T约翰，O勒伯尔，EJ伯格纳，K埃贝尔，K哈特，C瓦尔斯多夫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]