公开了一种将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的方法，根据该方法，在第一反应段中将包含丙烯和氧气并具有特定组成的起始反应气体混合物在其比体积活性沿流动方向是恒定的或增加的第一固定催化剂床上氧化。随后，在第二反应段中将第一反应段所得的含丙烯醛的气体混合物在其比体积活性沿流动方向增加的第二固定催化剂床上氧化。两个固定催化剂床的催化剂成型体均为环形且各自具有特定的多金属氧化物组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过如下方式在气相中在非均相催化下将丙烯部分氧化成丙烯酸的方法首先在第一反应段中在升高的温度下使包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并以≥1的O2∶C3H6摩尔比含有分子氧和丙烯的起始反应气体混合物1通过第一固定催化剂床(固定催化剂床1)，该催化剂床具有如下特性-其催化剂成型体为环形，-其活性组合物为至少一种如下通式的多金属氧化物IMo12X1aX2bX3cX4dX5eOn(I)，其中各变量如下所定义X1＝至少一种选自Bi、Co和Ni的元素，X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，X3＝两种元素Fe和Cr中的至少一种，X4＝至少一种选自K、Cs和Sr的元素，X5＝至少一种选自Si、Al和Zr的元素，a＝5-10，b＝≥0至4，优选1-4，c＝2-5，d＝0.02-0.15，e＝0.5-4，和n＝由I中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，-其沿反应气体混合物在第一固定催化剂床上的流动方向的比体积活性是恒定的或至少增加一次(连续、突然或逐步)，和-其活性组合物在第一固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯单程转化率≥90mol％且伴随的形成丙烯醛的选择性和产生丙烯酸副产物的选择性总共≥90mol％，离开第一反应段的产物气体混合物的温度任选通过直接冷却、通过间接冷却或通过直接和间接冷却而降低，任选向该产物气体混合物中以分子氧、惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入第二气体，并随后在第二反应段中在升高的温度下使该产物气体混合物作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体且以≥0.5，优选≥1的O2∶C3H4O摩尔比含有分子氧和丙烯醛的起始反应气体混合物2通过第二固定催化剂床(固定催化剂床2)，该催化剂床具有如下特性-其催化剂成型体为环形，-其活性组合物包含至少一种如下通式的多金属氧化物IIMo12VsX6gX7hOm(II)，其中各变量如下所定义X6＝两种元素W和Nb中的至少一种，X7＝至少一种选自Sb、Cu、Ni和Fe的元素，f＝1-5，g＝1-2，h＝1-4，和m＝由II中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数，-其沿反应气体混合物在第二固定催化剂床上的流动方向的比体积活性至少增加一次(连续、突然或逐步)，和-其活性组合物在第二固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯醛单程转化率≥90mol％且在两个反应段上评价的形成丙烯酸的选择性SAA基于转化的丙烯≥80mol％。丙烯酸是重要的单体，其直接或以其丙烯酸酯形式用于得到例如适合作为粘合剂的聚合物。在开头所提到的用于将丙烯部分非均相催化气相氧化成丙烯酸的方法通常是已知的(例如参见WO 01/36364)。将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的一个目的是在反应气体混合物在预先确定的边界条件下单程通过固定催化剂床时实现非常高的丙烯酸产率YAA(这为转化成丙烯酸的丙烯基于所用丙烯的摩尔数的摩尔比)。将丙烯非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的另一目的是实现丙烯酸的非常高的时空产率STYAA(在连续程序中，这为每小时和以升表示的所用固定催化剂床总体积所得到的丙烯酸的总量)。使用给定的固定催化剂床和给定的丙烯在固定催化剂床上的时空速率(这指作为起始反应气体混合物1的成分每小时通过1升固定催化剂床1的丙烯在STP下以升表示的量(＝l STP；对应量的丙烯在标准条件，即25℃和1巴下所占据的以升表示的体积)以及限定的第二气体料流，YAA越大，时空产率STYAA就越大。为了调整丙烯在固定催化剂床上的时空速率，可以使用两个调节螺杆。首先在起始反应气体混合物1的给定丙烯含量下，可以通过增加起始反应气体混合物1在固定催化剂床上的时空速率而增加丙烯载量。然而，该措施是不利的，因为通过固定催化剂床的压降随着起始反应气体混合物1载量的增加而上升，这要求增加压缩机输出。或者，在恒定的起始反应气体混合物1载量下，可以通过增加丙烯在起始反应气体混合物1中的比例而增加丙烯载量。然而，必须小心的是一方面，分子氧与丙烯的比例不要太小，因为这可能损害所用多金属氧化物催化剂的质量；另一方面，要不超过反应气体混合物沿反应路径的爆炸极限(例如参见DE-A 10232482)。其中现有技术试图克服后一问题的一种方法是使起始反应气体混合物1包含添加的惰性稀释气体。在该文献中，这主要是指其中至少95mol％，优选至少97mol％，或99mol％的气体在部分氧化过程中保持化学上不变的气体。现有技术方法所用惰性稀释气体通常也为基本由氮气组成的循环气体。这种气体是在从第二反应段的产物气体混合物中取出产物(取出丙烯酸)后剩下的且至少部分再循环到第一反应段中的气体。当将空气用作氧源时，正如通常做法那样，循环气体基本包含在空气中伴随分子氧的分子氮并因此构成廉价的氮源。然而，缺点是该循环气体必须借助压缩机再次压缩到反应气体混合物1的起始压力，以补偿通过固定催化剂床时的压降。为了减少这一操作，通常使用环形催化剂成型体(参见DE-A 3113179和DE-A 19948523)。EP-A 253409和EP-A 257565公开了当使用摩尔热容高于分子氮的惰性稀释气体时，可以增加丙烯在起始反应气体混合物1中的比例。然而，他们建议不要以增加的程度将蒸汽(其象分子氮一样广泛且廉价可得)用作这种惰性稀释气体，因为这据说通常导致乙酸副产物的产生增加，尽管与氮气相反的是蒸汽还具有能够利用放热的部分气相氧化的废热以中性成本达到起始反应气体混合物1的入口压力并且与来自空气的氮气相反的是通常以副产物存在和可得且不必再循环的优点。相反，上述文献所推荐的惰性稀释气体是饱和烃，正如除了少量蒸汽以外也用于WO 01/36364中的那样。然而，这是不利的，因为与来自空气的氮气或如前所述通常以副产物存在的蒸汽相反的是，饱和烃是有价值的物质。用于实施例和对比例中的催化剂既未被EP-A 253409公开也未被EP-A 257565公开。本专利技术的目的是在开头所述的方法中增加丙烯酸的产率YAA，而无需增加压缩机输出或使用有价值的物质作为惰性稀释气体，或无需不得不接受乙酸副产物的产生增加。我们发现该目的由开头所定义的方法得以实现，在该方法中起始气体反应混合物1由如下成分组成6-15体积％的丙烯，4-30体积％，通常为6-15体积％的水，≥0至10体积％(优选≥0至5体积％)的除丙烯、水、氧气和氮气以外的成分，足以使存在的分子氧与存在的分子丙烯的摩尔比为1.5-2.5的分子氧，以及使总量达到100％体积的剩余量的分子氮。在第一反应段中的反应温度通常为300-380℃且在第二反应段中的反应温度通常为220-310℃。类似的方法由EP-A 990636和EP-A 1106598已知。然而，这两篇文献的缺点是未公开所用固定催化剂床。EP-A 293224还描述了一种与本专利技术方法具有一定相似性的方法。然而，该方法使用其它的多金属氧化物组合物、其它的催化剂成型体和其它的稀释气体。根据本专利技术，优选的多金属氧化物I为如下那些，其中X1＝两种元素Bi和Co中的至少一种，X2＝两种元素W和Nb中的至少一种，X3＝Fe，X4＝两种元素K和Cs中的至少一种，X5＝两种元素Si和Zr中的至少一种，a＝6-8，b＝≥0至2.5，优选1-2.5，c＝2-4，d＝0.04-0.1，e＝本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过如下方式在气相中在非均相催化下将丙烯部分氧化成丙烯酸的方法：首先在第一反应段中在升高的温度下使包含丙烯、分子氧和至少一种惰性气体并以≥１的Ｏ↓［２］∶Ｃ↓［３］Ｈ↓［６］摩尔比含有分子氧和丙烯的起始反应气体混合物１通过第一固定催化剂床，该催化剂床具有如下特性：－其催化剂成型体为环形，－其活性组合物为至少一种如下通式的多金属氧化物Ⅰ：Ｍｏ↓［１２］Ｘ↑［１］↓［ａ］Ｘ↑［２］↓［ｂ］Ｘ↑［３］↓［ｃ］Ｘ↑［４］↓［ｄ］Ｘ↑［５］↓［ｅ］Ｏ↓［ｎ］ （Ⅰ），其中各变量如下所定义：Ｘ↑［１］＝至少一种选自Ｂｉ、Ｃｏ和Ｎｉ的元素，Ｘ↑［２］＝两种元素Ｗ和Ｎｂ中的至少一种，Ｘ↑［３］＝两种元素Ｆｅ和Ｃｒ中的至少一种，Ｘ↑［４］＝至少一种选自Ｋ、Ｃｓ 和Ｓｒ的元素，Ｘ↑［５］＝至少一种选自Ｓｉ、Ａｌ和Ｚｒ的元素，ａ＝５－１０，ｂ＝０－４，ｃ＝２－５，ｄ＝０．０２－０．１５，ｅ＝０．５－４，和ｎ＝由Ⅰ中除氧以外的元素的价数和出现频率决 定的数，－其沿反应气体混合物在第一固定催化剂床上的流动方向的比体积活性是恒定的或至少增加一次，和－其活性组合物在第一固定催化剂床上不发生变化，使得丙烯单程转化率≥９０ｍｏｌ％且伴随的形成丙烯醛的选择性和产生丙烯酸副产 物的选择性总共≥９０ｍｏｌ％，离开第一反应段的产物气体混合物的温度任选通过直接冷却、通过间接冷却或通过直接和间接冷却而降低，任选向该产物气体混合物中以分子氧、惰性气体或分子氧和惰性气体的形式加入第二气体，并随后在第二反应段中在升高的温度下使该产物气体混合物作为包含丙烯醛、分子氧和至少一种惰性气体且以≥０．５的Ｏ↓［２］∶Ｃ↓［３］Ｈ↓［４］Ｏ摩尔比含有分子氧和丙烯醛的起始反应气体混合物２通过第二固定催化剂床，该催化剂床具有如下特性：－其催化剂成型体为环形，－其 活性组合物包含至少一种如下通式的多金属氧化物Ⅱ：Ｍｏ↓［１２］Ｖ↓［ｆ］Ｘ↑［６］↓［ｇ］Ｘ↑［７］↓［ｈ］Ｏ↓［ｍ］（Ⅱ），其中各变量如下所定义：Ｘ↑［６］＝两种元素Ｗ和Ｎｂ中的至少一种，Ｘ↑［７］＝至 少一种选自Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ和Ｆｅ的元素，ｆ＝１－５，ｇ＝１－２，ｈ＝１－４，和ｍ＝由Ⅱ中除氧以外的元素的价数和出现频率决定的数...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M迪特勒，J佩佐尔特，KJ米勒恩格尔，H马尔坦，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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