生产苯二甲胺的方法技术

本发明专利技术方法中，通过二氰基苯化合物两段加氢过程来生产苯二甲胺。第一段（ａ）中，进行加氢反应直到腈官能团转化率达到９０ｍｏｌ％或更高且低于９９．９ｍｏｌ％的程度，第二段（ｂ）中，在温度比步骤（ａ）反应温度高１０℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤（ａ）所获转化率的水平并等于或高于９９．５ｍｏｌ％。在本发明专利技术中，能够以简单方式无须特殊纯化处理且还不会劣化催化剂的使用效率同时减少未反应的二氰基苯化合物量和中间体氰苄胺产生量来有效生产出具有最少氰苄胺量的高纯苯二甲胺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过二氰基苯化合物连续两段加氢过程。
技术介绍
通过在催化剂存在下将相应的二氰基苯化合物加氢来是众所周知的。例如日本专利公告号38-8719公开了一种以高压釜间歇方式在Reney镍或Reney钴催化剂以及痕量苛性碱存在下将二氰基苯化合物于醇中加氢处理成相应二胺的方法。日本专利待审公开号54-41804公开一种以高压釜间歇方式在碱金属或碱土金属氢氧化物或是烷氧化物以及Reney镍或Reney钴催化剂存在下将二氰基苯化合物于低碳醇和环烷烃的混合溶剂中加氢处理成相应二胺的方法。日本专利待审公开号6-121929公开一种以高压釜间歇方式在含Rh-Co催化剂存在下将间苯二腈化合物于甲醇-氨溶剂中加氢处理成相应二胺的方法。日本专利公告号53-20969公开一种在含Ni-Cu-Mo催化剂存在下用氢气将二氰基苯化合物液相催化还原的方法。在工作实施例中是通过固定床连续加氢过程来进行催化还原的。日本专利待审公开号56-83451公开一种在淤浆床含Rh-Co催化剂存在下生产二胺的方法。“工艺手册”(日本石油学会，1978)公开一种工业生产方法，是将原料腈与溶剂和催化剂一起引入到加氢反应器中，并在淤浆条件下在反应器中进行加氢处理。为能有效通过加氢过程获得苯二甲胺，需要提高腈官能团加氢成为氨甲基的程度(腈官能团的转化率)和使未反应的二氰基苯和仅一个腈官能团加氢所产生的中间体氰苄胺的量最少化。最好加氢后的液体混合物中氰苄胺浓度较低，因为氰苄胺与相应苯二甲胺的沸点差异通常很小，通常难以通过普通蒸馏方法将它们分离。因此，为使苯二甲胺的产率足够高，优选进行加氢反应到足量的苯二甲胺并通过提高腈官能团的转化率使加氢后的氰苄胺浓度最小化，从而使苯二甲胺的提纯过程更为容易。提高腈官能团的转化率的方法之一是延长与催化剂的接触时间，对一个固定床反应来说，延长接触时间需要在增大尺寸的反应器内使用大量催化剂，同时不改变流速，而对间歇式反应来说需要延长反应时间。但是这些方法对工业生产过程是不利的，因为催化剂的使用效率很差，会增加反应器成本、催化剂成本和降低产量。提高腈官能团的转化率的另一方法是提高反应温度。通过提高反应温度的方法，降低还未反应的二氰基苯的量，避免生成氰苄胺。但是高温有时会增加不利的副反应如脱氨和缩合反应，降低苯二甲胺的收率如上所述，在已知的二氰基苯化合物加氢的方法中，很难在不使催化剂使用效率和苯二甲胺收率下降的条件下完全避免氰苄胺的产生。这样，在二氰基苯的工业加氢处理过程中，实际上不可能完全避免氰苄胺的产生。因此，为获得低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺，传统技术要求在二氰基苯化合物加氢之后有多个纯化步骤通过特殊方法如碱处理法(日本专利公告号45-14777)和用含铁催化剂处理法(日本专利待审公开号57-27098)来脱除难以通过蒸馏技术分离的氰苄胺来形成苯二甲胺的步骤，和后续的蒸馏步骤。近来，对用作异氰酸酯原料的具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺有特别需求。在这类应用中，苯二甲胺中二氰基苯的浓度要求在0.02％(重)或更低。因此，需要开发一种能生产具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺的工业先进方法。如上所述，在将二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的过程中，很难在不使催化剂使用效率和苯二甲胺收率下降的条件下完全避免氰苄胺的产生。因此，对生产低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺过程来说，特别需要通过多个步骤来纯化苯二甲胺通过特殊方法脱除氰苄胺的步骤和后续的蒸馏步骤。
技术实现思路
本专利技术的目标是解决上述问题和提供一种通过二氰基苯化合物加氢过程，本方法能够有效生产苯二甲胺同时能使未反应的二氰基苯化合物和中间体氰苄胺的量减少，能够以简单方式无须特殊纯化处理生产出具有低氰苄胺含量的高纯苯二甲胺。本专利技术人对苯二甲胺的生产方法进行了深入的研究，发现通过在不同条件下进行两步加氢并在每一步中调节腈官能团转化率在特定范围内的方法可以达到本目标。在此发现的基础上完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种在催化剂存在下将二氰基苯化合物加氢来，包括步骤(a)进行加氢反应直到腈官能团转化率达到90mol％或更高且低于99.9mol％的程度，和步骤(b)在温度比步骤(a)反应温度高10℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤(a)所获转化率的水平并等于或高于99.5mol％。按照本专利技术，通过将二氰基苯化合物加氢处理能够以高收率同时减少未反应的二氰基苯化合物量和中间体氰苄胺产生量来生产苯二甲胺。此外，能够以简单方式无须特殊纯化处理有效生产出具有最少氰苄胺量的高纯苯二甲胺。因而，本专利技术具有重要的工业价值。具体实施例方式下面将详细描述本专利技术。本专利技术中所涉及的二氰基苯化合物是指在苯环上有两个腈官能团取代的化合物，例如间苯二腈和对苯二腈。二氰基苯化合物也可包括苯环上除两个腈官能团外还被卤原子例如氟和氯、烷基如甲基和乙基和烷氧基如甲氧基和乙氧基取代的其它化合物。取代的二氰基苯化合物的实例包括2-氯对苯二腈、5-甲基间苯二腈和4-甲基间苯二腈。这些二氰基苯化合物通过本专利技术的加氢过程被转化为相应的苯二甲胺。上述化合物中，间苯二腈和对苯二腈特别适用于本专利技术方法。两或多种上述化合物可同时进行加氢。在本专利技术中，步骤(a)和(b)优选使用一种反应溶剂在液相进行。加氢条件下适用的各种溶剂都可用作反应溶剂，例如烃溶剂，如苯、二甲苯和三甲苯；醚溶剂，如四氢呋喃和二噁烷；低级脂族酰胺溶剂，如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，如甲醇、乙醇和丙醇；和氨。这些溶剂可以单独使用或者两种或多种组合使用。因为使用氨能提高收率，优选地使用氨作为溶剂的一部分。步骤(a)和(b)的各步中每重量份步骤(a)最初加入的二氰基苯化合物用1至99重量份，更优选2至99重量份，更优选5至99重量份溶剂。用于二氰基苯化合物加氢反应的氢气可包括对加氢反应惰性的杂质如甲烷和氮气。但高杂质浓度在工业上是不利，因为要达到必要的氢分压，必须有较高的总反应压力。加氢气体中的氢浓度优选为50mol％或更高。加氢过程中，在步骤(a)和(b)的温度下氢气压力优选为0.5-30MPa，更优选1-20MPa。可用于步骤(a)和(b)加氢过程的催化剂可以是已知的负载型或非负载型金属催化剂、Raney催化剂等。优选含有至少一种诸如镍、钴、钯、钌和铑的金属作为活性金属组分。优选含镍和/或钴的催化剂。负载型催化剂所用载体可包括氧化铝、氧化硅、二二氧化钛和氧化锆。若需要的话，可用至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Ca、Ba、Ti、Cu、Cr、Zn、Mn、Mg、Fe、Ga、Ge、Nb、Ir、Pt、Bi、Al、Si、In、Sr、Ce和Mo的组分对催化剂进行助催化。虽然要根据催化剂的种类和反应条件而定，淤浆床加氢过程的步骤(a)和(b)中每步优选每100重量份二氰基苯化合物用0.1至200重量份、更优选0.2至100重量份的催化剂。在固定床加氢过程中，步骤(a)中优选每小时送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至10000重量份、更优选0.2至5000重量份催化剂，更优选步骤(a)中每小时送入的每重量份二氰基苯化合物用0.1至5000重量份、更优选步骤(b)0.2至2000重量份催化剂。本专利技术中，加氢反应系统中可加有一种添加剂，如碱金属或碱土金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在催化剂存在下将二氰基苯化合物加氢来生产苯二甲胺的方法，包括步骤（ａ）进行加氢反应直到腈官能团转化率达到９０ｍｏｌ％或更高且低于９９．９ｍｏｌ％的程度，和步骤（ｂ）在温度比步骤（ａ）反应温度高１０℃或以上的条件下继续加氢直到腈官能团转化率达到高于步骤（ａ）所获转化率的水平并等于或高于９９．５ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：天川和彦，合六一心，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]