共轭二烯的羰基化方法技术

一种共轭二烯的羰基化方法，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括：（ａ）钯源；和（ｂ）式（Ⅱ）的双齿二膦配体：Ｒ↑［１］＞Ｐ↑［１］－Ｒ－Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］，其中Ｐ↑［１］和Ｐ↑［２］表示磷原子；Ｒ↑［１］表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立地表示含有叔碳原子的１－２０个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或者是Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］一起形成含有至少２个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；Ｒ表示包括３个原子的二价桥连基团，Ｐ↑［１］通过该桥连基团和Ｐ↑［２］线性相连；和（ｃ）阴离子源。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术提供一种。
技术介绍
共轭二烯的羰基化反应在本领域是公知的。在本申请文件中，术语“羰基化”指的是在一氧化碳和共反应剂存在下过渡金属络合物催化共轭二烯的反应。在该方法中，如WO-A-03/031457中所述，一氧化碳和共反应剂加入到二烯中。WO-A-03/031457公开了一种，其中共轭二烯在存在有催化剂体系的条件下与一氧化碳和具有活性氢原子的化合物如氢气、水、醇和胺反应，所述催化剂体系基于下述物质及其混合物(a)钯阳离子源，(b)式(I)的含磷配体Q1＞P-(CH2)n-PQ2Q3(I)其中，Q1是和与其相连的磷原子一起表示未取代或取代的2-磷杂-金刚烷基团或其衍生物的二价基团，其中的一个或多个碳原子被杂原子取代，Q2和Q3独立地表示具有1-20个原子的一价基团，或者二者结合在一起表示具有2-20个原子的二价基团，n是4或5。在通常用于羰基化的条件下，如WO-A-03/040065中所述，共轭二烯还可以形成二聚物和/或调聚物。非常不希望发生这种副反应，因为它能够降低所需要的羰基化产品的产率。相对于调聚物产品，针对于羰基化产品的选择性称为化学选择性。除了需要获得尽量高的化学选择性外，还希望获得特别高的向着几种可能的异构羰基化产品中之一的产品的选择性，下面将其称为区域选择性。对于共轭二烯的羰基化来说，通常希望向着线性产品的区域选择性，即在伯碳原子上进行反应，因为支链产品通常没有工业用途，而线性产品是重要的中间体，例如用于合成用在聚酰胺中的己二酸衍生物。WO-A-03/031457中公开的催化剂只能提供有限的化学选择性和产率，为了获得令人满意的最低转化率需要较多的钯和配体，还需要高温。这就使得公开的方法操作成本高。另外，得到的产品混合物必须进行大量的纯化和/或由于选择性低而必须与副产品分离，由于所用配体的稳定性低而必须与配体残余物分离，这在工业方法中是不可取的。因此，目前需要提供一种催化剂体系，将高化学选择性和线性羰基化产品的高区域选择性相结合，用少量钯就能够得到高转化率和产率，从而提高该方法的整体效率。这种结合还不需要使产品混合物进行大量的纯化以除去调聚物和聚合物副产品及非线性产品。已经发现在下述新型催化剂体系存在下，上述用至少有一个活性氢原子的共反应剂使共轭二烯羰基化的方法可以有效地进行。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括(a)钯源；和(b)式(II)的双齿二膦配体，R1＞P1-R-P2＜R2R3(II)其中，P1和P2表示磷原子；R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3独立地表示含有叔碳原子的1-20个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或者是R2和R3一起形成含有至少2个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；R表示包括3个原子的二价桥连基团，P1通过该桥连基团和P2线性相连；和(c)阴离子源。具体实施例方式在本专利技术的方法中，合适的组分(a)钯源包括钯金属及其络合物和化合物如钯盐，例如钯和卤酸、硝酸、硫酸或磺酸的盐；钯与如一氧化碳或乙酰丙酮化物的络合物；或者与固体材料如离子交换剂结合的钯。优选使用钯和羧酸的盐，合适的羧酸是最多有12个碳原子的羧酸，如乙酸、丙酸和丁酸的盐，或取代羧酸如三氯乙酸和三氟乙酸的盐。非常合适的钯源是乙酸钯(II)。在式(II)的双齿二膦配体(b)中，R1表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；R2和R3一起或独立地表示相同或不同的含有叔碳原子的任选取代的有机基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连。R1、R2和R3基团还可以独自或一起含有一个或多个杂原子如氧、氮、硫或磷，和/或被包括如氧、氮、硫和/或卤素如氟、氯、溴、碘的一个或多个官能团和/或氰基取代。在任意情况下，R1都是在烯链上有4-10个原子的支链环状杂原子取代或未取代的二价烷基，其中CH2-基团还可以被杂原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中的一个或多个氢原子可以被取代基如芳基取代。合适的一价基团R2和R3只通过磷原子P2相互连接，并且优选具有4-20个碳原子，更优选具有4-8个碳原子。每一个基团借以与磷原子相连的叔碳原子可以被脂族、脂环族或芳族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。叔碳原子优选被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。有机基团R2和R3特别合适的例子是叔丁基、2-(2-甲基)-丁基、2-(2-乙基)-丁基、2-(2-苯基)-丁基、2-(2-甲基)-戊基、2-(2-乙基)-戊基、2-(2-甲基-4-苯基)-戊基和1-(1-甲基)环己基。尽管由于在合成中不同原料的用量较低而致使一价基团R2和R3可以各自是不同的有机基团，但它们优选表示相同的基团。R2和R3更优选表示叔丁基，因为这些基团导致的立体位阻高，其这样的配体达到的选择性高。尽管用其中的R2和R3基团表示相同的一价叔烷基如叔丁基的配体已经获得了非常好的效果，但这样的配体很难以工业规模生产，因为需要使用金属有机化合物如格氏(Grignard)反应试剂。用二膦配体也得到了非常好的效果，其中R1、R2和R3结合在一起表示通过2个叔碳原子与磷原子直接相连的相同或不同的二价基团。该二价基团可以具有单环或多环结构。因此，R2和R3可以一起形成由上述针对R1定义的通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团。每一个基团借以与磷原子相连的叔碳原子可以被脂族、脂环族取代基取代，也可以形成取代的饱和或不饱和脂环结构的一部分，所有这些都可以含有杂原子。叔碳原子优选被烷基取代以成为叔烷基的叔碳原子部分，或者被醚基取代。合适的单环二膦结构包括其中的R1、R2和R3一起表示取代或未取代的C4-C30亚烷基的那些结构，其中的CH2-基团可以被杂原子如-O-取代，包括1，1，4，4-四甲基-丁-1，4-二基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-丁-1，4-二基、1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，1，5，5-四甲基-戊-1，5-二基、3-氧杂-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-戊-1，5-二基和类似的带有与磷原子相连的两个叔碳原子的二价基团结构。含有这些二价基团的二膦的优点是它们可以在温和条件下用包含反应膦的不同合成路线得到，从而使其更易以工业规模生产。因此，R1、R2和R3还可以在一起表示任选取代的二价脂环族基团，其中脂环族基团通过两个叔碳原子与磷原子相连。在这种情况下，R1、R2和R3优选一起表示在烯链上有4-10个原子的支链环状杂原子取代或未取代的二价烷基，其中CH2-基团还可被杂原子如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代，其中一个或多个氢原子可以被取代基如芳基取代。其中，特别优选的二价单环结构R1，任选与R2和R3一起，例如是2，2，6，6-四取代的膦-4-酮或2，2，6，6-四取代的膦-4-硫酮结构，其环原子可以任选被杂原子取代。在如WO 02/064249中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共轭二烯的羰基化方法，其包括在催化剂体系存在下使共轭二烯与一氧化碳和具有活性氢原子的共反应剂反应，催化剂体系包括：（ａ）钯源；和（ｂ）式（Ⅱ）的双齿二膦配体，Ｒ↑［１］＞Ｐ↑［１］－Ｒ－Ｐ↑［２］＜Ｒ↑［２］Ｒ↑ ［３］（Ⅱ）其中，Ｐ↑［１］和Ｐ↑［２］表示磷原子；Ｒ↑［１］表示通过两个叔碳原子与磷原子相连的任选取代的二价有机基团；Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］独立地表示含有叔碳原子的１－２０个原子的一价基团，各基团通过该叔碳原子与磷原子相连，或 者Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］一起形成含有至少２个叔碳原子的任选取代的二价有机基团，该基团通过叔碳原子与磷原子相连；Ｒ表示包括３个原子的二价桥连基团，Ｐ↑［１］通过该桥连基团和Ｐ↑［２］线性相连；和（ｃ）阴离子源。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾特迪伦特，威廉伟伯杰格，保罗杰瑞德普林格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]