一种可分散在疏水型体系中的纳米银及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种可分散在疏水型体系中的纳米银及其制备方法与应用。一种可分散在疏水型体系中纳米银的制备方法，是通过在常规纳米银制备过程的后期加入修饰剂得到可分散在疏水型体系中的纳米银。本发明专利技术方法是在常规纳米银制备过程的后期加入修饰剂，此时纳米银的表面活化高，得到的改性纳米银分散性能好、导电性能优良；本发明专利技术方法适用面广，可用了多种形貌纳米银的改性；本发明专利技术的可分散在疏水型体系中的纳米银，其耐洗涤性强，经过多次洗涤后其分散性仍然较好；另外，本发明专利技术方法工艺简单、成本低廉，可广泛适用。本发明专利技术克服了现有技术的一系列缺陷。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米材料
，具体涉及一种可分散在疏水型体系中的纳米银及 其制备方法与应用。
技术介绍
源于自身独特的微观结构，纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和 宏观量子隧道效应，因而会显示出不同于常规材料的热、光、电、磁、催化和敏感等效应。在导电金属领域中，银不仅是导电率最好的金属材料之一，而且是唯一一种其氧 化物也可导电的金属材料，同时还有良好的抗菌性能，因此银是现代工业领域中一种十分 重要的工业原料，在国民生产生活中扮演着十分重要的角色。目前在工业领域中应用到的银大多数都是微米级别的银粉。相对于微米级别的银 粉来讲，纳米级别的纳米银具有优异的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应及宏观量子隧 道效应等特殊效应。因此纳米级别的银粉在微电子、光电子、催化、生物传感器、数据存储、 磁性器件、医药抗菌、表面增强拉曼光谱等方面有着良好的应用。近年来，纳米银的制备方法和合成技术得到了极大发展。纳米银的制备方法有许 多种，大致可分为物理方法和化学方法两大类，包括化学还原法、微波还原、超声辅助合成 法、磁控溅射法、模板法、光还原法、晶种法、多元醇法、微乳液法、电化学法、生物还原法等。 合成纳米银的形貌也很丰富，从一维的颗粒状、球状纳米银，到二维的线状、棒状、带状、管 状纳米银，还有三维的树枝状、立方体状、圆柱体状、三棱柱、状刺猬状、八面体等形貌的纳 米银。纳米银主要用来制备催化材料、抗菌材料和电子聚合物材料。与其它纳米材料一 样，纳米银具有较高的表面能，当其作为一种填料填充在聚合物或分散溶剂体系中，很容易 聚集在一起，从而会降低材料的性能，也会提高材料的成本。改善纳米银的分散性不仅可提 高材料的性能，还可降低纳米银的填充率，提高纳米银粒子之间的接触率、降低接触电阻， 因此分散性是纳米银在应用领域中的一项十分重要的参数。如何提高纳米银在疏水性体系中的分散性已成为纳米银的研究热点，目前国内外 关于这方面的专利、文献报道也较多，具体来讲有如下专利中国专利CN 1903946A (—种高分散纳米银颗粒的制备方法)采用化学还原法，以 多元醇为还原剂及溶剂，在高分子保护剂存在的情况下，将硝酸银在高温下还原得到高分 散纳米银颗粒。本专利技术提到纳米银分散方法的缺点是所得到的纳米银主要是颗粒状的，其 分散性是利用聚乙烯吡咯烷酮或聚羧基类梳型聚合物对纳米银的包覆实现的，这样处理的 纳米银基本上被绝缘性聚合物包覆了，从而使得纳米银所具有的导电性丧失了。中国专利CN 101M4718A(—种纳米银粒子均勻分散于聚合物基体中的抗菌复合 材料的制备方法)配制苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯混合单体、十二烷基硫酸钠混合单体溶液、 硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液；分别将硝酸银水溶液及柠檬酸三钠水溶液与十二烷 基硫酸钠混合单体溶液按照体积比混合，制得含有硝酸银的微乳液和含有柠檬酸三钠的微乳液；然后将两种微乳液搅拌混合，得到混合单体为连续相的稳定的含有纳米银粒子的微 乳液，然后再将该微乳液分散在蒸馏水中制备普通乳液，再通氮气除氧，在进行乳液聚合反 应，再用氯化钠破乳分离，洗涤。本专利技术所制备的纳米粒子可分散在聚合物体系中，但所提 供纳米银的制备方法不仅繁琐，且其分散性是由于表面活性剂十二烷基硫酸钠纳米银的表 面进行改性而产生的，由于这种表面活性剂与纳米银的表面健合力不强，因此很容易在在 洗涤的过程中洗掉，从而使得纳米银的分散性降低。中国专利CN 101M9566A (—种单分散银纳米米的制备方法)将PVP与硝酸银按 照一定摩尔比混合在PEG中，在一定温度下搅拌之后可获得单分散的米状纳米银。本专利技术 中提到的单分散纳米银主要是在PVP的保护下制成，由于PVP与纳米银表面的健合力不够 强，所以当PVP洗涤掉之后，这种颗粒状形貌的纳米银在聚合物中分散时也会容易聚集。中国专利CN 1966586A(—种可反应、单分散表面修饰银纳米颗粒及其制备方法) 用二烷基二硫基代磷酸改性硼氢化钠作为还原剂时还原硝酸银所得到的颗粒状纳米银。本 专利技术所提供的方法虽然简单，且所制备的颗粒状纳米银在非极性和弱极性溶剂中有较好的 稳定性，但是本专利技术所提供的二烷基二硫代磷酸的成本较高，且主要是提高颗粒状纳米银 的分散性，而对于线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状等形貌的纳米银在聚合物中分散后 易聚集的问题没有解决。中国专利CN 1416988A(油溶性金属银纳米粉体及其制备方法)利用硫代磷酸酯 有机化合物来进行表面配位稳定金属银纳米，其所制备的纳米银能够分散在苯，汽油等非 极性溶剂中形成胶体体系，并可反复提取为粉体。本专利技术也是针对粒径在1 20nm之间颗 粒状纳米银的分散问题而提出的解决方案，而不是很适合用来分散线状、棒状等其它形貌 的纳米银。中国专利CN 101279376A主要是涉及电子工业中导电银浆用高分散超细纳米银 的制备方法，主要是采用聚乙烯醇PVA作为分散剂来实现以甲醛为还原剂，还原银氨溶液 之后所得到的银浆的分散。本文采用PVA作为分散剂，存在如下问题=(I)PVA将纳米银包覆 之后，虽然会提高其在聚合物中的分散性，但是会降低纳米银的导电率；(2) PVA与纳米银 的健合力比较弱，从而会使得该表面修饰剂容易脱落；(3)其所制备的纳米银主要是0. 3 Ιμπι之间的纳米银，应用范围较窄。中国专利CN 101569937A(—种导电银浆用高分散纳米银的制备方法)在搅拌的 条件下，将硝酸银溶液和还原剂同时加入超分散剂溶液中，在保持反应体系的反应温度和 PH值不变的情况下，通过调整搅拌速度和反应时间得到0. 1 5. 0 μ m的不同粒径的高分散 纳米银。本专利的优点是利用超分散剂与还原剂同时加入到反应体系中的，但是本专利中 提到的利用超分散剂也仅是对颗粒状纳米银起分散作用，而不能分散线状、棒状等形貌的 纳米银；且该方法是针对化学还原反应而提出的，专利中没有提到可应用其它方法制备的 纳米银，从而限制了其应用范围。目前国内还没有对线状、棒状、树枝状、刺猬状、圆柱体状 等形貌的纳米银在聚合物中的分散性问题提出过较好的解决方案。Yuusuke YASUDA等在美国专利US 20100270515A1中采用分子中含有约30个碳原 子的有机聚合物对纳米银颗粒和纳米银氧化物进行改性，得到的改性纳米银可用来作为电 子聚合物中的导电性粘合剂。这份在2010年4月份申请的专利中提供的方法所制备的改 性纳米银具有较好的分散性，但是主要是针对粒径在IOOnm左右的纳米银颗粒。美国专利US 20100266688A1中采用一种含有端氨基的有机会聚合物如 (CH3O3Si (CH2) 3NHCH2CH2NH2等对与纳米银颗粒进行改性，这种银原子与氨基具有很强的结合 力，这种银原子呈一种网状的分散结构。本专利所制备的材料主要是用来制备抗菌材料的， 所改性的纳米银具有很好的分散性，但是主要是针对银原子的改性。日本专利WO 2010098402A1中提到采用一种含有(CH2)nCOOH结构的有机聚合物对 细微的金属颗粒，如金微粒、银微粒、铜微粒等进行表面改性，然后分散在聚合物中用来制 备导电性薄膜、导电性细线、电极材料。本专利技术提出的对金属微粒所采用的方法，不仅复杂， 且高分子改性剂与金属颗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可分散在疏水型体系中的纳米银，其特征在于具有如下通式所示的结构：（Ａｇ）↓［ｈ］－｛（Ａｇ）↓［ｍ］－（Ｘ－Ｒ）↓［ｎ］｝↓［ｙ］其中，ｈ为１００～１０００００００；ｙ为１０～１０００００；ｍ为１０～１０００００；Ｘ为－ＮＲ↓［２］、－ＮＲ↓［３］、－ＮＨ↓［２］、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯ↑［－］、－ＳＯ↓［３］Ｈ、－ＳＯ↓［３］、－ＳＨ、－ＰＯ↑［２－］↓［４］或－ＯＨ；Ｒ为烷基、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯中的一种以上物质的聚合物，该聚合物的分子量为１０～１００００００；ｎ为１０～１０００００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡继文，邹海良，李银辉，肖定书，胡美龙，
申请(专利权)人：中科院广州化学有限公司，佛山市功能高分子材料与精细化学品专业中心，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]