本发明专利技术涉及新型含硫硅烷偶联剂和含有碳－碳双键的有机聚合物。这些新型硅烷可以载于有机和无机填料上。本发明专利技术还涉及制品的制造，特别是由此处所述的弹性体组合物制成的轮胎。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术一般性地涉及硅烷化核多硫化物组合物，它们的制备方法，和 包含它们的橡胶组合物。
技术介绍
用于无机物填充的弹性体的含硫偶联剂包括如下结构的硅烷，其中两 个烷氧基曱硅烷基烷基各自结合到硫原子链的一个端部。这两个烷氧基曱 硅烷基通过两个类似的且在大多数情况中相同的烃片段(fragment)结合到硫 原子链。刚刚描述的通用硅烷结构，在下文称为"简单的双多硫硅烷"， 通常含有三个亚曱基基团链作为所述两个居中的烃单元。在一些情况中， 该亚曱基链较短，每根链仅含有一个或两个亚曱基。这些化合物主要担当 无机物填充的弹性体的偶联剂。当在橡胶应用中使用时，这些偶联剂起着 将硅石或其他无机填料与聚合物化学键结在一起的作用。偶联通过在硅烷 的硫和聚合物之间形成化学键以及通过烷氧基甲硅烷基的水解并随后与硅 石羟基缩合而完成。当S-S键断开且产生的片段加成到聚合物中时发生硅烷 的硫和聚合物之间的反应。对于和硅石结合的每个曱硅烷基，与聚合物形 成单键。此键包含在聚合物和硅石之间形成弱连接的相对较弱的C-S和/或 S-S单键。在高应力下，此C-S和/或S-S单键可能断裂并因此促使填充的弹 性体磨损。在橡胶的制备中使用多硫硅烷偶联剂是广为人知的。这些硅烷含有两 个硅原子，每个硅原子与一个二取代的烃基连接，硅原子的其他三个基团的至少 一个通过水解从硅中除去。两个这样的烃基(各自具有其连接的甲硅 烷基)进一步结合到具有至少两个硫原子的链的每个端部。因此，这些结构 含有两个硅原子和连续的可变长度的硫原子链。烃核多硫硅烷是现有技术中已知的，它的特征在于，在分子中通过疏-硫键将中心分子核与硅隔开。含有核的多硫硅烷也是现有技术中已知的， 所述核是通过单个硫和多硫基团与硅原子隔开的氨基烷基，并且其中该多 硫基团在仲碳原子处与核结合。此外，还有其中仅两个多硫基团与核连接 的核片段。当多硫基团直接与芳族核连接时，和聚合物(橡胶)的反应性降低。芳族 核空间位阻大，抑制了反应。多硫基团直接与源自乙烯基环己烯的脂环族 片段连接的组合物含有多于 一个的硅烷化核且形成大环。环己基核比芳族 核的空间位阻更大，反应性更低。对于偶联剂各自通过曱硅烷基与硅石连 接而言，这些组合物可以形成与聚合物橡胶多于一个的硫键，但由于低的 反应性它们的效力很低。低的反应性是由于多硫基团和环状核结构的仲碳连接。此多硫基团的 定位对于与促进剂反应和与聚合物反应不是最佳的。本专利技术在几个方面克服了前述包含硅烷偶联剂的组合物的不足。本文 所述的本专利技术的硅烷不限于两个曱硅烷基，也不限于一个硫原子链。事实 上，多个多硫链以非共线构象取向的分子结构(即，支化的，在此意义上支 化点出现在与多硫链相互连接的碳主链中)是新颖的。本专利技术的硅烷优于现有技术之处在于，对每个与填料连接的硅连接点 提供了与聚合物连接的多个硫连接点的方式。本文所述的硅烷可以相对于 硫链两个端部上的基团为不对称的。曱硅烷基不出现在分子的端部，往往 出现在比较靠中心的地方并且通过碳-碳键或碳-硅键与核化学键结。所述核 还含有多个与伯碳原子连接的多硫基团。此连接显著降低了核的空间位阻，增加了多硫化物与聚合物的反应性。这一区别是使用本专利技术的硅烷，使得 硅烷的硅在多个位点变为且保持与聚合物结合(通过一 系列的化学共价键的 中间部分)。另外，不受理论束缚，本专利技术的硅烷化核硅烷包括Y-核结构。据信此Y-核结构能够在两个不同位点结合聚合物或在两个不同的聚合物链上交联，以及还能够例如通过结合与填料附着。本文列出的实施例表明，本专利技术的硅烷赋予由这些弹性体制造的制品 以期望的物理性质(无机物填充的弹性体组合物的性能)和较佳耐磨特性之间的平衡。对于在轮胎应用中的弹性体而言，滚动阻力(rolling resistance)方面的改进也是明显的。专利技术概述在本专利技术的第一实施方式中，提供了具有通式(l)的新型硅烷化核多硫化物JG乂R2SiXix2x3)丄。p (1)其中61每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(2)表 示的多硫基团的多价烃基团cR4e; (2)02每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(3)表示的 多硫基团的多价烃基团e; (3)R'和RS每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段， 该二价烃片段包括其中一个氬原子被Y'或丫2基团取代的支化和直链的烷 基、烯基、炔基、芳基或芳烷基；Y1和Y"每次出现时独立地选自但不限于甲硅烷基(-SiX、Sx3)，羧酸基 (-C(=0)OH)，酯基(-<:(=0)0116)(其中W是任何具有1 20个碳原子的一价烃 基，且包括支化或直链烷基、烯基、芳基或芳烷基)，氢等等。R2每次出现时为-(CH。r表示的直链烃基；W每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃 片段是通过取代a+c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷 基，烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中a+c+e-l个氢被取代，或者1 27个 碳原子的多价杂烃片段；Rs每次出现时独立地选自1至约28个碳原子的多价烃片段，该多价烃 片段是通过取代c+e之和个氢原子得到的，且包括环状、支化和直链的烷基， 烯基，炔基，芳基和芳烷基，其中c+e-l个氢被取代，或者1 27个碳原子 的多价杂烃片段；X'每次出现时独立地选自由-Cl、 -Br、 -OH、 -0116和P^C(0)0-組成的 可水解基团，其中W为任何具有1 20个碳原子的一价烃基，且包括支化或 直链烷基、烯基、芳基或芳烷基；XZ和XS每次出现时独立地选自氢，上述对116列出的基团，上述对X1 列出的基团，和由硅烷醇缩合产生的含-OSi的基团；下才示a、 b、 c、 d、 e、 f、 m、 n、 o、 p和x每次出J见时《虫立;也3口下给出 a为1至约3; b为1至约5; c为1至约3; d为1至约5; e为1至约3; f 为0至约5; m为1至约100, n为1至约15; o为0至约10; p为1至约 100,以及x为1至约10。在本专利技术的第二实施方式中，公开了制备硅烷化核多硫化物组合物的 方法，包括将含有乙烯基的烃或杂烃与HSiXWs反应，将得到的甲硅 烷基化烃或曱硅烷基化杂烃与硫羰酸反应，除去酰基，使硫醇基团与碱和 硫反应，然后与含卣素的烃硅烷反应。根据本专利技术的第三实施方式，提供了橡胶组合物，包括(a)橡胶组分； (b)无才几填料；以及具有以下通式的硅烷化核多硫化物组合物n。p其中Y1、 R'S、 G1、 R2、 X1、 X2、 X3、 G2、 R3、 Y2、 a、 o、 p、 x、 m和n具有如上所述的含义。以及改进的硫化生产能力。附图简述附图说明图1显示实施例1的产物的HPLC分析。专利技术详述本专利技术的新型硅烷化核多硫化物由式(l)表示m。p(式1)其中G'每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(2)表 示的多硫基团的多价烃基团cR4[-(CH2)dSx-〗e;(式2)G"每次出现时独立地选自具有1至约30个碳原子且包含式(3)表示的 多硫基团的多价烃基团18cR5e;(式3)R'和R"每次出现时独立地选自具有1至约20个碳原子的二价烃片段，该二价烃片段包括其中一个氢原子被y或丫2基团取代的支化和本文档来自技高网...
【技术保护点】
硅烷化核多硫化物，其具有以下通式 ［Ｙ↑［１］Ｒ↑［１］Ｓ↓［ｘ］－］↓［ｍ］［Ｇ↑［１］（Ｒ↑［２］ＳｉＸ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］）↓［ａ］］↓［ｎ］［Ｇ↑［２］］↓［ｏ］［Ｒ↑［３］Ｙ↑［２］］↓［ｐ］ 其中：Ｇ↑［１］每次出现 时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团且具有１至约３０个碳原子的多价烃基团： ［（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－］↓［ｃ］Ｒ↑［４］［－（ＣＨ↓［２］）↓［ｄ］Ｓ↓［ｘ］－］↓［ｅ］； Ｇ↑［２］每次出现时独立地选自含有如下通式表示的多硫基团 且具有１至约３０个碳原子的多价烃基团： ［（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－］↓［ｃ］Ｒ↑［５］［－（ＣＨ↓［２］）↓［ｄ］Ｓ↓［ｘ］－］↓［ｅ］； Ｒ↑［１］和Ｒ↑［３］每次出现时独立地选自具有１至约２０个碳原子的二价烃片段； Ｙ↑［１］和 Ｙ↑［２］每次出现时独立地选自甲硅烷基（－ＳｉＸ↑［１］Ｘ↑［２］Ｘ↑［３］）、氢、羧酸、酯（－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ↑［６］），其中Ｒ↑［６］是具有１～２０个碳原子的一价烃基； Ｒ↑［２］每次出现时为－（ＣＨ↓［２］）↓［ｆ］－表示的直链烃基； Ｒ↑［４］每次出现时独立地选自具有１至约２８个碳原子的多价烃片段； Ｒ↑［５］每次出现时独立地选自具有１至约２８个碳原子的多价烃片段； Ｘ↑［１］每次出现时独立地选自－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＨ、－ＯＲ↑［６］和Ｒ↑［６］Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－， 其中Ｒ↑［６］是具有１～２０个碳原子的一价烃基； Ｘ↑［２］和Ｘ↑［３］每次出现时独立地选自氢、Ｒ↑［６］，其中Ｒ↑［６］是具有１～２０个碳原子的一价烃基、Ｘ↑［１］，其中Ｘ↑［１］独立地选自－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＨ、－ＯＲ↑［６］和Ｒ↑［ ６］Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－，其中Ｒ↑［６］是具有１～２０个碳原子的一价烃基，和由硅烷醇缩合产生的含－ＯＳｉ的基团； 下标ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ和ｘ每次出现时独立地如下给出，其中ａ、ｃ和ｅ为１至约３；ｂ为１至约５；ｄ为１至约５；ｆ为 ０至约５；ｍ和ｐ为１至约１００；ｎ为１至约１５；ｏ为０至约１０；以及ｘ为１至约１０。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：理查德W克鲁斯，W迈克尔约克，埃里克R波尔，安东尼奥查维斯，普拉尚特乔希，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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