氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法技术

本发明专利技术提供在高纯度精制芳香族二羧酸的制造方法中含有２０００～３５００ｐｐｍ的芳香族单羧酸醛的氢化精制用粗制芳香族二羧酸的经济的制造方法，以及不会影响氢化精制用催化剂的活性寿命的氧化催化剂的调节量及其反应条件，其中，高纯度精制芳香族二羧酸的制造方法是在由Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂｒ构成的催化剂的存在下，通过含氧气体，将烷基芳烃液相氧化，制造粗制的芳香族二羧酸，进而形成水溶液以进行氢化精制，来制造高纯度精制芳香族二羧酸。本发明专利技术实现了通过醋酸溶剂将二烷基芳烃液相氧化生成芳香族二羧酸时，降低通过氧化反应发生燃烧损失的醋酸燃烧量，抑制生成的芳香族二羧酸中的灰分产生，从而使用与反应温度的关系调制氧化催化剂的组成。也就是说，使反应温度为１８５～１９７℃，至少将Ｃｏ＋Ｍｎ量和Ｂｒ／Ｍｎ比从与反应温度相关的关系式算出的量，作为各反应温度下的调节量，以Ｃｏ＋Ｍｎ量为２６５０ｐｐｍ以下，Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）比为１．７以下的范围的量来调节催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过含氧气体将二烷基芳烃液相氧化，制造粗制的芳香族 二羧酸后，进行氢化精制以制造高纯度的精制芳香族二羧酸时，氢化制造 用的优选的粗制芳香族二羧酸的制造。特别是，涉及在液相氧化制造芳香族二羧酸的方法中经济性好的制造 芳香族二羧酸后，形成水溶液进行氢化精制时，可以有效地发挥出氢化催 化剂的性能地制造该粗制芳香族二羧酸的液相氧化催化剂的组成和反应条 件。
技术介绍
以对二曱苯、间二曱苯等二烷基芳烃为原料，在醋酸溶剂中，在由钴(Co)、锰(Mn)和溴(Br)形成的催化剂的存在下，通过含氧气体进行液相氧化， 制造芳香族二羧酸的方法用途很广，而且可以在工业上大规模地应用。根据该方法得到的芳香族二羧酸，由于含有4-羧基苯曱醛(4-CBA)或 3-羧基苯曱醛(3-CBA)等氧化反应中间体和联苯、芴酮等着色物质，所以将 该芳香族二羧酸溶解到水中，通过负载贵金属的催化剂，进行氢化反应， 除去含有的杂质或降低其含量，制成精制芳香族二羧酸作为芳香族聚酯的 原料来提供。这是将制造纤维等使用的芳香族聚酯时成为问题的上述中间体和着色 物质，进行氢化反应形成容易溶解到水中的物质，之后，随着芳香族二羧 酸的结晶析出、回收，将氢化杂质溶解到水中加以除去的方法。另一方面，还进行了如下方法对于在前述醋酸溶剂中通过含氧气体 进行的液相氧化反应中的反应条件和催化剂组成，还可以作为将生产的芳 香族二羧酸不经过采用后段的氢化反应进行的精制工序而制造高纯度芳香 族二羧酸的方法，直接作为芳香族聚酯的原料来提供。该方法如专利文献1(日本特7>昭45-36732号)、专利文献2(日本特7>3昭53-30700号)、专利文献3(日本特公昭56-21015号)提出的方法所示，是 除了改良前述氧化反应中的反应温度和催化剂组成以外，只通过氧化反应 工序，制造杂质4-CBA等芳香族单羧酸醛和着色物质的含量少的芳香族二 羧酸作为高纯度的芳香族二羧酸的方法。因此，通过氧化反应将二烷基芳烃作为原料制造^L制芳香族二羧酸(并 不是高纯度的芳香族二羧酸)时的催化剂成分自专利文献4(日本特公昭 34-2666号)的"由重金属和溴形成的催化剂"提案以来，对杂质的除去方法 大多依赖于后段的氢化制造工序，没有发现适合氢化精制用的粗制芳香族 二羧酸的制造方法的提案以及从氧化催化剂的组成改善出发的提案。专利文献1:日本特公昭45-36732号公报专利文献2:日本特公昭53-30700号公报专利文献3:日本特公昭56-21015号公报专利文献4:日本特公昭34-2666号公报专利文献5:日本特公昭53-24057号公报专利文献6:日本特开平11-228492号公报
技术实现思路
目前，工业上应用的精制芳香族二羧酸的制造流程，如果以精制对苯 二曱酸制造的流程表示，则如图l所示，可以区分为粗制对苯二曱酸(CTA) 的制造工序和精制对苯二甲S吏(PTA)的制造工序这二个工序。也就是，在粗制对苯二甲酸(CTA)的制造工序中，氧化反应槽l是，在 高温(180 210。C)、高压(10 20Kg/cm2G)下，边搅拌边导入原料对二曱苯、 溶剂醋酸、催化剂(Co、 Mn、 Br),将空气送入该反应槽1的下部，连续进 行氧化反应。通过氧化反应的完成而消耗氧气形成的排气随着溶剂蒸汽从 该反应槽l的上部排出。该混合了蒸汽的排气通过凝结-冷却器2,将凝结 性成分凝结，通过气液分离器3分离为凝结液和反应排气。凝结液大部分 回流到该反应槽1中，其中一部分被抽出以调节该反应槽内的溶剂中的水 浓度。反应产物通过该反应槽的液面控制等，从其下部，抽出到追加氧化反 应槽(图l未记载，具有和反应槽同样的搅拌器、凝结-冷却器、气液分离器量，送入空气等含氧气体，结束氧化反应。结束 氧化反应的反应产物移入到压力低的晶析槽4中，通过》文出压力(闪蒸)蒸发 冷却，形成析出了生成的对苯二甲酸的浆液。所得的生成浆液通过过滤器 等固液分离器6分离和洗涤，回收对笨二曱酸结晶。然后，通过干燥器干燥，制造粗制对苯二曱酸(CTA)。接着，在精制对苯二曱酸(PTA)的制造工序中，将干燥的粗制对苯二曱 酸(CTA)和水定量导入到浆液配制槽10中，配制为规定浓度(20 33wt。/。)的 水浆液。将该浆液以相同定量送入高压(60 80Kg/cn^G)的加热器和溶解槽 中，在加热的同时，形成溶解了对苯二甲酸的水溶液后，送入氬化精制槽。 在填充负载了 Pd等贵金属的活性炭催化剂的高温(260 290。C)、 (60 80Kg/cmSG)的氢化精制槽中，通过供给氢气和该水溶液，使含对苯二 曱酸的杂质发生氢化反应而通过催化剂层。像这样，氢化反应处理后的对苯二曱酸水溶液在多个(3-6级)连接在一 起的晶析槽(多个晶析槽未图示)中，阶梯性地降低压力，闪急蒸发冷却，析 出对苯二甲酸结晶。析出对苯二曱酸晶体的精制浆液通过离心分离器等固液分离器分离和洗涤，回收对苯二甲酸结晶。然后是通过机器干燥，制造 精制对苯二曱酸的工序。因此，可以有效地发挥出氢化精制工序的精制效果，所以对以氬化精 制为前提的粗制芳香族二羧酸的制造方法的要求减少，没有包含氧化反应、 氢化精制两工序的作为氢化精制用的氧化反应工序的提案。特别是，对于粗制芳香族二羧酸制造中的液相氧化反应用催化剂，自 "在重金属和溴的存在下通过分子氧进行液相氧化"这样的前述专利文献4 的专利技术以来，还有改良由Co、 Mn和Br形成的催化剂的组成的提案。另外，如上所述，以氧化反应溶剂中的Co浓度为基准，以在Mn/Co 比或Br/Co比等的定量范围内调节催化剂成分的调整比例为特征的专利(前 述的专利文献1 3)是可以生成高纯度的对苯二甲酸的提案，其中生成的高 純度的对苯二曱酸中作为反应中间体的4-CBA为约500ppm以下且杂质含 量降低。可是，虽然这些改进不经过后段的氢化精制工序，可以得到高纯度的5芳香族二羧酸作为芳香族聚酯原料，但是如前述专利文献3的实施例所示， 随着苛刻的氧化反应的进行，氧化燃烧导致的溶剂醋酸的燃烧损失以醋酸 初始单位(燃烧的醋酸重量相对于生成的对苯二曱酸重量的比例)计，大致为0.2,并不是经济性优异的方法。而且，上述之外的提案(前述专利文献1和2)，也没有具体地明确记载 醋酸燃烧量，但是作为一种得到4-CBA含量相等的对苯二甲酸的方法，可 以认为醋酸燃烧量没有很大的不同。另一方面，氢化精制工序中，粗制芳香族二羧酸含有的反应中间体等 杂质成为在氢化的水中溶解性高的产物。例如，4-CBA等芳香族单羧酸醛反应中间体转化为对曱苯甲酸等芳香 族单羧酸甲酯，药酮等着色杂质发生氢化分解等，随着芳香族二羧酸的晶 析、回收，在精制芳香族二羧酸中，杂质的含量大幅度降低，从而进行氢 化精制工序。其中，芳香族单羧酸醛(4-CBA)的氢化精制通过氢化反应，从芳香族单 羧酸醛(4-CBA、 M.W. 150)反应为芳香族单羧酸曱酯(对-曱苯曱酸M.W. 136) 的氢化反应是大致定量(91%)的反应，氢化反应后虽然含有和粗制芳香族二 羧酸含有的单羧酸醛(4-CBA)的量大致相同的量(约90wt。/。)的芳香族单羧酸 曱酯(对-曱苯曱酸M,W.136),但是，如专利文献4(日本特公昭53-24057号) 和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氢化精制用粗制芳香族二羧酸的制造方法，其特征在于，在醋酸溶剂中，在由钴（Ｃｏ）和锰（Ｍｎ）构成的催化剂金属与作为氧化促进剂的溴（Ｂｒ）的存在下，以二烷基芳烃作为原料，通过含氧气体进行液相氧化，来制造氢化精制用的粗制芳香族二羧酸，通过负载贵金属的催化剂进行氢化精制来制造精制芳香族二羧酸，其中，　１）作为上述制造粗制芳香族二羧酸的上述液相氧化的催化剂组成，调节为：　（１）上述催化剂金属（Ｃｏ＋Ｍｎ）的含量为２６５０ｐｐｍ以下的量，且含有下列关系式表示的含量以上的量 ，　（Ｃｏ＋Ｍｎ）＝－０．４６０（ｔ－１８５）↑［３］＋１８．４（ｔ－１８５）↑［２］－２７７．５（ｔ－１８５）＋２０６５　（其中，（Ｃｏ＋Ｍｎ）是（Ｃｏ＋Ｍｎ）含量（ｐｐｍ），ｔ是反应温度（℃）（温度范围是１８５～２００℃）） ；　（２）将Ｍｎ／Ｃｏ重量比调节在０．２～１．５、优选在０．２～１的范围内；　（３）Ｂｒ含量以Ｂｒ／（Ｃｏ＋Ｍｎ）重量比计为１．７以下的量，且含有下列关系式表示的量以上的量，　Ｂｒ／Ｍｎ＝－０．００１１５（ｔ－１８５）↑［ ３］＋０．０３６２（ｔ－１８５）↑［２］－０．５８０３（ｔ－１８５）＋５．１８　（其中，Ｂｒ／Ｍｎ是Ｂｒ／Ｍｎ重量比（ｗｔ／ｗｔ），ｔ是反应温度（℃）（温度范围是１８５～２００℃））；　２）使上述液相氧化的反应温度在１８５～１９ ７℃的范围内来进行氧化反应；　３）制造作为上述液相氧化反应的中间体的芳香族单羧酸醛的含量为２０００ｐｐｍ～３５００ｐｐｍ的粗制芳香族二羧酸。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：原德明，伊藤俊伸，山崎初太郎，
申请(专利权)人：株式会社日立工业设备技术，
类型：发明
国别省市：JP[日本]