烯烃的加氢甲酰化方法技术

本发明专利技术涉及一种从具有至少四个碳原子的烯烃制备加氢甲酰化产物的方法。将在含烯烃的进料中所含的高比例的具有端双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃和高比例的具有内双键的Ｃ↓［ｉ］烯烃都转化成加氢甲酰化产物。此外，本发明专利技术涉及一种制备２－丙基庚醇的方法，此方法包括上述加氢甲酰化方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】烯烃的加氢曱酰化方法
本专利技术涉及一种制备具有至少四个碳原子的烯烃的加氢甲酰化产物的 方法，其中将高比例的在所用的含烯烃的进料中所含的具有端双键的直链Cj烯烃和高比例的具有内双键的直链Ci烯烃都转化成加氢曱酰化产物。此 外，本专利技术涉及一种制备2-丙基庚醇的方法，此方法包括这种加氢曱酰化 工艺。加氢曱酰化或羰基合成工艺是重要的工业方法，并用于从烯烃、 一氧 化碳和氢气制备醛。这些醛可以在合适时被氢气氢化，在同一工艺中得到 相应的羰基合成醇。此反应本身是强放热性的，通常在超大气压和高温下 在催化剂的存在下进行。所用的催化剂是Co、 Rh、 Ir、 Ru、 Pd或Pt化 合物或配合物，它们可以用含N或P的配体改性以影响活性和/或选择性。在具有多于两个碳原子的烯烃的加氢甲酰化反应的情况下，可以由于Co 可能加成到双键的两个碳原子的每个上而形成异构醛的混合物。另外，当 使用具有至少四个碳原子的烯烃时，也会出现双键异构化反应，即内双键 迁移到末端位置或反之。由于cc -醛具有显著更大的工业重要性，所以希望优化加氢曱酰化方 法，从而达到非常高的转化率以及非常低的形成具有不位于oc-位的双键的 烯烃的趋势。另外，需要这样的加氢曱酰化方法，其中即使从内烯烃或直 链烯烃开始，也会以良好的产率获得ot-醛，尤其是正醛。在这里，所用的 催化剂必须既能建立在内双键异构体和端双键异构体之间的平衡，也能将 端烯烃非常选择性地进行加氢甲酰化。因此，例如需要具有约6-12个碳原子和低支化度的增塑剂醇(称为半 直链醇)以及它们的相应混合物来制备具有良好使用性能的酯增塑剂。这 些尤其包括2-丙基庚醇和含有它的醇混合物。它们可以例如通过使含有丁烯或含有丁烯和丁烷的c4烃混合物进行加氢甲酰化并随后进行醇醛缩合来制备。当使用具有不足的正位选择性的加氢曱酰化催化剂时，加氢甲酰化反应可以容易地不仅形成n-戊醛，而且形成不需要的产物醛，这不利地 影响整个工艺的经济可行性。已经知道使用含磷的配体来稳定和/或活化在铑催化的低压加氢甲酰 化反应中的催化剂金属。合适的含磷配体是例如膦、次膦酸酯、亚膦酸酯、 亚磷酸酯、亚磷酰胺、磷杂环戊二烯和偶磷苯。目前最广泛使用的配体是 三芳基膦，例如三苯基膦以及磺化三苯基膦，这是因为它们在反应条件下 具有满意的活性和稳定性。但是，这些配体的缺点是它们通常仅仅在非常 大量过量的配体存在下才能获得满意的产率，尤其直链醛的产率，并且内 烯烃并没有反应达到任何满意的程度。另 一方面，已经报道了特定的催化剂能使得直链烯烃以提高的选择性 进4亍加氢甲酰化得到非支化的反应产物。因此，US 4,668,651 、 US 4,748,261 、 US 4,769,498和US 4，885，401公开了特定的铑/双膦亚磷酸酯催化剂，其允 许各种直链烯烃例如丙烯、丁烯和己烯以有时良好的选择性进行加氢曱酰 化得到非支化的反应产物。其中描述了有时也可以成功地使用铑/双膦亚磷 酸酯催化剂进行具有内双键的烯经向直链加氬曱酰化产物的转化。J. Kolena， P. Moravek, J. Lederer， DGMK Tagungsbericht (2001)， 2001-4 (DGMK会议论文"轻质烯烃的创造价值-制备和转化(Creating Value from Light Olefins - Production and Conversion ) "， 2001), 119-126 页，在第121页描述了在上面美国专利文献中所提到的铑/双膦亚磷酸酯催 化剂已经用于从萃余液II制备2-丙基庚醇的Union Carbide's UNOXOL 10 工艺中。WO03/018192描述了相似的使用2-丁烯制备2-丙基庚醇的方法，其中 使用螯合亚磷二酰胺作为助催化剂。上述使用特定铑/双膦亚磷酸酯催化剂的方法的优点是部分地利用了 具有内双键的烯烃，但是所用的亚磷酸酯配体或其衍生物的缺点是它们在 常规的加氢甲酰化反应和/或蒸馏条件下会发生各种降解反应。这些包括例如水解、醇解、酯交换、Arbusov重排和发生O-C和P-O键断裂的反应， 如P. W. N. M. van Leeuwen， Appl. Cat. A: General 2001， 212， 61页所述。 在US 4，426，542描述的方法中，在高压条件下使用钴催化剂进行加氢 甲酰化，这也使得能利用具有内双键的烯烃。但是，在所得加氢曱酰化产 物中的正型化合物的比例较低。另外，此方法包括在高压下进行的步骤。 高压工艺的成本显著高于低压工艺的成本，使得此工艺在经济可行性方面 不足。为了实现在使用稳定的铑/磷烷催化剂的情况下基本完全地利用在烯 烃混合物例如萃余液II中的烯烃，开发了 WO01/55065Al中所述的工业变 型。其中描述了一种从萃余液II制备C9醇和do醇的整体方法，其中在加 氢曱酰化步骤中大幅度地利用了在萃余液II中所含的丁烯。但是，仅仅在 萃余液II中的oc -埽烃1-丁烯用于通过醇醛缩合和氢化反应制备C1Q醇。仅 仅通过不可避免地副产C9醇来实现2-丁烯的利用。如果加氢甲酰化作为 一 步法进行，则出于技术原因或工艺经济可行性 原因，经常不能实现所用烯烃向优选直链加氢甲酰化产物的完全或基本完 全的转化。这特别适用于使用烯烃混合物的情况，此烯烃混合物含有具有 不同反应性的烯烃，例如具有内双键的烯经和具有末端双键的烯烃。所以 开发了其中加氢曱酰化反应按照两个或更多个反应步骤进行的方法。在这 里，反应器是例如级联的形式，其中各反应器在不同的反应条件下操作。 以此方式，可以在给定的反应体积下实现比相同体积的单个反应器更高的 转化率。因此，例如DE-A-100 35 120和DE-A-100 35 370描述了在两阶段 反应体系中将烯烃加氢甲酰化的方法。EP-A 0 562 451和EP-A 0 646 563描述了制备异构癸基醇的混合物的 方法，其中使含有1-丁烯和2-丁烯的烯烃混合物进行两阶段的加氢曱酰化， 然后将所得的醛混合物进行醇醛缩合，并随后氢化。在EP-A 0 562 451描 述的方法中，笫一阶段主要以大于90%的正型选择性将1-丁烯转化成戊醛， 而未反应的烯烃、主要的2-丁烯在第二反应阶段中被转化成n-戊醛和i-戊 醛。第二阶段得到了具有较低比例的正型化合物的戊醛。正型化合物的总比例因此显著低于卯。/。。另外，此方法包括在高压下进行的步骤。高压工 艺的成本显著高于低压工艺的成本，所以此方法的经济可行性不足。已经知道2-丁烯向1-丁烯的异构化反应是平衡反应。顺-2-丁烯、反画2画 丁烯和1-丁烯以彼此平衡的形式存在。热力学数据参见D. Stull，"有机化合 物的化学热力学(The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds ) "，丄Wiley, New York 1969。异构化反应和加氢曱酰化反应的合适组合能 显著改进具有内双键的烯烃和含有这种烯烃的烯烃混合物的使用可能性。因此，Beller等在Chem. Eur. J. 5 (1999)， 1301-1305页描述了其中同 时进行异构化反应步骤和加氢曱酰化反应步骤的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使具有至少四个碳原子的烯烃进行加氢甲酰化的方法，其中使用含烯烃的进料，这种含烯烃的进料含有具有端双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃和至少一种具有内双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃，其中ｉ是至少４的整数，并且使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，在此方法中通过双键异构化反应提高在加入加氢甲酰化阶段的料流中的具有端双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃的含量，这通过以下方式进行：　（Ⅰ）先在加氢甲酰化反应之前使一部分含烯烃的进料进行双键异构化反应，其中将富含具有内双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃的料流加入双键异构 化阶段中；或　（Ⅱ）先使含烯烃的进料进行加氢甲酰化反应，从来自加氢甲酰化阶段的出料分离出含有未反应的具有内双键的直链Ｃ↓［ｉ］烯烃的料流，并使被分离出的料流的至少一部分进行双键异构化反应；　并且将来自双键异构化反应的出料或部分出 料用于提供加入加氢甲酰化阶段的料流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M西格尔，F波普洛，R帕普，T马科维特茨，D维贝尔豪斯，R帕切洛，T海德曼，F海曼，S比特利希，M福兰德，S克罗内，C于布勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]