本发明专利技术提供了一种新型过渡金属配合物、合成该配合物的方法，以及使用该配合物的烯烃聚合，其中，过渡金属与引入氨基的单环戊二烯基配体配位。根据本发明专利技术的制备过渡金属配合物的方法包括使用包含保护基团的化合物防止氮原子的副反应的步骤，因而可以以更简单的方式高产率地制备过渡金属配合物。此外，根据本发明专利技术的过渡金属配合物具有含有通过亚苯基桥连接的氨基的五元环结构，其中，在金属位置附近形成稳定的键，因而，具有空间位阻的单体可以容易地接近过渡金属配合物。当将包含过渡金属配合物的催化剂组合物应用于乙烯与具有大空间位阻的单体共聚时，除了可以制备具有高分子量和线性低密度的聚烯烃外，还可以制备密度小于０．９１０ｇ／ｃｃ的密度非常低的聚烯烃共聚物。此外，反应性也非常高。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备过渡金属配合物的方法、使用该方法制备的过渡 金属配合物和包含该过渡金属配合物的催化剂组合物。本申请要求受益于在2007年1月10日提交的韩国专利申请第 10-2007-003071号的优先权，其公开的全部内容在此全部引入作为参考。
技术介绍
在二十世纪九十年代早期，陶氏化学公司披露了 TiCl2(限制几何构型催化剂，在下文中简称CGC)(美国专 利第5,064,802号)。与常规的茂金属催化剂相比，CGC在乙烯与a-烯烃的共 聚反应中显示出优异的性能。其主要的两种优异性能归纳如下(1)由于CGC 在高聚合温度下具有高活性，所以其可以用于形成高分子量聚合物；和(2) CGC可以用于共聚具有大空间位阻的a-烯烃，例如1-己烯和l-辛烯。除了 上面描述的这些性能外，随着CGC许多有用的性能被披露，在学术领域和 工业领域已经在积极地进行合成作为聚合催化剂的CGC衍生物的研究。例如，作为这些方法中的一个实例，已经进行了包含代替硅桥的其他 各种桥和包含氮取代基的金属化合物的合成，并使用这些金属化合物进行聚 合。这种金属化合物的实例包括化合物(l) ~ (4)(Chem. Rev. 2003, 103, 283)。<image>image see original document page 10</image>问化合物(1) (4)分别包含取代CGC结构中的硅桥的磷桥(1)、亚乙基或 亚丙基桥(2)、次甲基桥(methyllidene bridge) (3)和亚甲基桥(4)。然而，当聚合乙烯时或者当使乙烯与(X-烯烃共聚时，与CGC相比，这些化合物并没有显 示出提高的活性和共聚性能等。在所述方法中的另一个实例中，己经合成了大量的其中CGC中的氨 基配体(amino ligand)被氧配体取代的化合物。已经尝试使用这种化合物用于 聚合反应。这种化合物的实例包括如下通式所表示的化合物在由T. J. Marks等人开发的化合物(5)中，环戊二烯(Cp)衍生物通过邻 -亚苯基桥连到氧配体上(Organometallics 1997, 16, 5958)。Mu等人报道了具有 相同桥的化合物并使用该配合物进行聚合(Organometallics 2004, 23， 540)。 Rothwell等人报道了其中通过邻-亚苯基将茚基配体桥连到氧配体上的化合 物(Chem. Commun. 2003， 1034)。在由Whitby等人报道的化合物(6)中，环戊 二烯基配体通过三个碳原子被桥连到氧配体上(Organometallics 1999， 18, 348)。据报道，化合物(6)在间规聚苯乙烯的聚合中显示出活性。Hessen等人 也报道了类似的化合物(Organometallics 1998， 17, 1652)。当将Rau等人报道 的化合物(7)在高温和高压(210。C， 150MPa)下用于乙烯聚合以及乙烯/l-己烯 共聚时显示出活性(J. Organomet. Chem. 2000, 608， 71)。具有与所述化合物类 似结构的化合物(8)的合成，以及采用该化合物的高温、高压聚合反应由住友 公司(Sumitomo Co.)向美国专利局申请了专利(美国专利第6,548,686号)。然而，上述的这些催化剂中只有一部分在商业生产中使用。因此， 需要开发显示提高的聚合性能的催化剂和简单地制备该催化剂的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术的第一个目的是提供一种制备新型过渡金属配合物的方法。 本专利技术的第二个目的是提供使用所述方法制备的过渡金属配合物。本专利技术的第三个目的是提供一种包含所述过渡金属配合物的催化剂 组合物。技术方案根据本专利技术的第一个技术方案，其提供了一种制备新型过渡金属配合物的方法，该方法包括如下步骤(a)使如下通式1所表示的基于胺的化合物与烷基锂反应，然后向其 中加入包含保护基团(-R。)的化合物以制备如下通式2所表示的化合物；(b)使通式2所表示的化合物与烷基锂反应，并加入如下通式3所表 示的基于酮的化合物以制备如下通式4所表示的基于胺的化合物；(c)使通式4所表示的化合物与正丁基锂反应以制备如下通式5所表 示的双锂化合物；和(d)使通式5所表示的化合物与MCU(M = Ti、 Zr或Hf)和有机锂化 合物反应以制备如下通式6所表示的过渡金属配合物<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Ro为保护基团;R,、 R2、 R3和R4各自独立地为氢原子；甲硅烷基；含有1 ~ 20个碳 原子的烷基或含有5 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基、 含有6 20碳原子的烷基芳基或含有6 20个碳原子芳基烷基；或者被含有 1 20个碳原子的烃基取代的属于第14族金属的准金属基；R,、 R2、 &和 R4中的至少两个可以彼此连接以形成含有5 ~ 20个碳原子的脂肪环或含有5 20个碳原子的芳香环；R,、 R2、 R3和R4中的至少两个可以通过含有1~20 个碳原子的次烷基彼此连接以形成环，所述次烷基包含含有1 20个碳原子 的烷基或含有5 20个碳原子的芳基；R5、 &、 R7和Rs各自独立地为氢原子；卤素；或者含有1 20个碳 原子的烷基或含有5 20个碳原子的芳基；并且Rs、 &、 R7和Rs中的至少 两个可以彼此连接以形成含有5 20个碳原子的脂肪环或含有5 ~ 20个碳原 子的芳香环；R9为氢原子；含有1 20个碳原子的支链、直链或环烷基；或者含 有5 20个碳原子的芳基；并且R9与Rs可以彼此连接以形成含氮的、取代 的或者未取代的、含有5 ~ 20个碳原子的脂肪环或含有5 ~ 20个碳原子芳香 环；M为属于第4族的过渡金属；以及Q,和Q2各自独立地为卤素；含有1 ~ 20个碳原子的垸基酰氨基或含 有5 20个碳原子的芳基酰氨基；含有1 20个碳原子的烷基、含有2 20 个碳原子的链烯基、含有5 20个碳原子的芳基、含有6 20个碳原子的烷 基芳基或含有6 20个碳原子的芳基烷基；或者含有1 20个碳原子的亚垸基。根据本专利技术的一个实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，优 选氯化三甲基硅烷、苄基氯、叔丁氧基碳酰氯、苄氧基碳酰氯、二氧化碳等 作为包含保护基团的化合物。根据本专利技术的另一个实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中， 如果包含的保护基团的化合物为二氧化碳，通式2所表示的化合物优选为如 下通式2a所表示的氨基甲酸锂化合物R5 、NR9其中，R5、 R6、 R7、 R8、 R9和R,o与上述限定相同。 根据本专利技术的又一实施方式，在制备过渡金属配合物的方法中，通式6所表示的过渡金属配合物优选由如下通式7、通式8或者通式9表示，如下所示 <通式7 > <通式8 > <通式9 >其中，RU、 R12、 R,3和R,4各自独立地为氢原子；含有1 20个碳原子的垸 基或含有5 ~ 20个碳原子的芳基；含有2 20个碳原子的链烯基、含有6 ~ 20 个碳原子的烷基芳基或含有6 20个碳原子的芳基垸基；或者被含有本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备过渡金属配合物的方法，该方法包括如下步骤： （ａ）使如下通式１所表示的基于胺的化合物与烷基锂反应，然后向其中加入包含保护基团（－Ｒ０）的化合物以制备如下通式２所表示的化合物； （ｂ）使通式２所表示的化合物与烷基锂反应，并 加入如下通式３所表示的基于酮的化合物以制备如下通式４所表示的基于胺的化合物； （ｃ）使通式４所表示的化合物与正丁基锂反应以制备如下通式５所表示的双锂化合物；和 （ｄ）使通式５所表示化合物与ＭＣｌ↓［４］（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ）和 有机锂化合物反应以制备如下通式６所表示的过渡金属配合物： ＊＊＊ 其中， Ｒ↓［０］为保护基团； Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］各自独立地为氢原子；甲硅烷基；含有１～２０个碳原子的烷基或含有５～２０个 碳原子的芳基；含有２～２０个碳原子的链烯基、含有６～２０碳原子的烷基芳基或含有６～２０个碳原子芳基烷基；或者被含有１～２０个碳原子的烃基取代且属于第１４族金属的准金属基；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中的至少两个可以彼此连接以形成含有５～２０个碳原子的脂肪环或含有５～２０个碳原子的芳香环；Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］和Ｒ↓［４］中的至少两个可以通过含有１～２０个碳原子的次烷基彼此连接以形成环，所述次烷基包含含有１～２０个碳原子的烷基或含有５～２０个碳原子的芳基； Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］各自独立地为氢原子；卤素；或者含有１～２０个碳原子的烷基或含有５～２０个碳原子的芳基；并且Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］中的至少两个可以彼此连接以形成含有５～２０ 个碳原子的脂肪环或含有５～２０个碳原子的芳香环； Ｒ↓［９］为氢原子；含有１～２０个碳原子的支链或直链烷基；或者含有５～２０个碳原子的芳基； Ｍ为属于第４族的过渡金属；以及 Ｑ↓［１］和Ｑ↓［２］各自独立地为卤素；含有１～ ２０个碳原子的烷基酰氨基或含有５～２０个碳原子的芳基酰氨基；含有１～２０个碳原子的烷基、含有２～２０个碳原子的链烯基、含有５～２０个碳原子的芳基、含有６～２０个碳原子的烷基芳基或含有６～２０个碳原子的芳基烷基；或者含有１～２０个碳原子的亚烷基。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：李忠勋，李银精，郑丞桓，李晶娥，李宝林，李泍烈，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]
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