制备不饱和乙烯-二烯共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过高压自由基引发聚合反应制备不饱和乙烯－二烯共聚物的方法，所述方法可以改善加入的二烯向侧乙烯基的转化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过高压自由基引发聚合反应制备不饱和乙烯-二烯共 聚物的改进方法。
技术介绍
电缆和电线一般由挤出到导电体周围的一种或多种聚合物层组成。所述 导电体通常首先用内半导电层包覆，接着用绝缘层包覆，然后用外半导电层 包覆。可以向这些层中加入更多的层，例如包覆在所述层的外面的防水层和 周围护套层(套层)。所述绝缘层和所述半导电层通常由含有交联聚烯烃的聚合物组合物组 成。交联基本上用于改善所述聚合物的性质，例如它的耐热性和抗蠕变性、 机械强度、耐化学性和耐磨性。用于电线和电缆用途的普通聚合材料包括乙烯均聚物和/或共聚物，以及 丙烯均聚物和/或共聚物，包括乙烯-丙烯-弹性体。通常，所述绝缘层和所述 半导电层包含交联的乙烯均聚物和/或共聚物，此处称作乙烯(共)聚合物。LDPE(低密度聚乙烯)，即在高压下通过自由基聚合反应制备、通过加入过氧 化物(例如过氧化二枯基)交联的聚乙烯，是目前用于电力电缆的主要电缆绝 缘材料。交联聚烯烃，例如交联乙烯均聚物和/或共聚物和丙烯均聚物和/或共聚 物，也广泛地用于管道，例如水管、输气管、污水管、塑钢管和铝多层管。在挤出所述电缆或管道之前或过程中，通过将例如过氧化物的自由基形 成剂(也称作交联剂或固化剂)加入到聚合物组合物中引起交联，并且在随后 的硫化步骤中通过加热使得所述过氧化物分解形成自由基而引发交联。这些自由基在材料中引起交联并由此形成网状结构。一般而言，聚烯烃的不饱和度取决于为所述聚合方法选择的具体条件。这对于高压和低压条件都是适用的。通常，通过自由基聚合反应制备的聚乙烯(所谓的低密度聚乙烯，LDPE)具有0.1个乙烯基/1000个碳原子的数量级的低不饱和度。但是，在许多情况下，希望使用具有更高不饱和度的聚合物，其可以用作化学反应的位点，例如将官能团引入到聚合物分子中或者交联聚合物。WO 9308222中描述了如何通过乙烯和特殊类型的多不饱和单体(例如a，co-链二烯)高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。这些多不饱和化合物的一个双键聚合到所述聚合物链中，而另一个双键或其它的双键不反应而是增加所述聚合物的不饱和度。所述未反应的双键置于短支链的末端，由此在通过聚合反应将所述多不饱和化合物引入到所述聚合物链中的位置上提供侧乙烯基，由此在基本无规共聚反应中使所述不饱和基团沿着所述聚合物链均匀分布。当与交联剂混合时，所述LDPE共聚物的不饱和度的增加量增加了交联反应。WO 9635732中描述了如何通过乙烯和特定类型的多不饱和a,co-二乙烯基硅氧烷的高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。所述制备的乙烯共聚物具有提高的抗水树性和增加的不饱和度。WO 9745465中描述了如何通过乙烯和特定类型的多不饱和a,co-二乙烯基醚的高压自由基聚合反应来增加乙烯共聚物的不饱和度。通过高压下的自由基引发聚合反应(称作高压自由基聚合反应)的乙烯(共)聚合物的聚合反应在本领域是公知的。通常，在约80-35(TC的温度和约100-400 Mpa的压力下的反应器中，在一种或多种自由基引发剂(例如过氧化物、氧气、偶氮化合物及其组合)的作用下，通过使单体反应进行聚合反应。在加入到所述反应器中之前，通常在几个阶段中对所述单体加压升至所需压力。通常，在高压釜或管式反应器中连续地进行所述聚合。在管式反应器中的单体转化率通常比在高压釜中的单体转化率高。此外，提供了通过在管式反应器中的聚合反应可以提供具有支链结构的非常适于其交联的乙烯(共)聚合物。管式反应器为单次进料或多次进料反应器，包括分离进料反应器。在单次进料管式反应器(也称作前端进料反应器)中，所有的单体流都被进料到第一反应区的入口。在多次进料管式反应器中，在沿着反应器的多个位置处将所述单体进料到反应器中。在分离进料反应器中，将被压縮的单体混合物分成多个流并在反应器的不同位置进料到反应器中。通过注入自由基引发剂和通过提高温度开始反应。在第一反应峰之后所述反应混合物变冷，且将另外的引发剂加入开始第二反应区。引发剂注入点的数量决定反应区的数量。通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的管式反应器通常包括总计2-5个的反应区。当反应完成时，通常在使用高压分离器和低压分离器的两个步骤中，降低温度和压力。回收合成的聚合物，且将没有反应的单体或者移除或者循环回到反应器中。可以在聚合物科学和工程百科全书(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)Vol. 6 (1986), 383-410页中找到通过高压自由基聚合反应制备乙烯(共)聚合物的进一步细节。从以上可以明显看出，可以在高压反应器中以不同的方式制备乙烯和多不饱和共聚单体的共聚物。为了具有经济有效的方法，优选回收没有反应的乙烯和二烯，且将其循环回到聚合反应器中。此外，在例如链增长、链转移、环化等的副反应中，可能损失一些二烯。所述二烯通常比乙烯消耗明显。因此，如果所述制备需要更少的二烯，将是有益的。因此，目标是以最小添加量的二烯尽可能多地引入侧乙烯基，例如应当最大化地将加入的二烯转换成侧乙烯基。由此，非常希望得到二烯到侧乙烯的更高的转化率，以降低在合成的聚合物中达到特定的不饱和度所需要的二烯单体的量。上述问题和缺陷适用于所有在约100-400 Mpa的压力和约80-350。C的温度下，在管式反应器中的乙烯和多不饱和单体(例如a，co-二烯)的共聚合反应。US 4306041描述了一种在EPDM型三元共聚物的制备中，在配位催化低压聚合反应中，获得改善的二烯转化率的方法。所述聚合反应在两个以上的系列搅拌反应器中进行，将基本上全部的非共轭二烯单体加入到第一反应器，由此制备具有不均匀二烯含量的聚合物。参考文献EP 0738287也描述了一种通过乙烯与含有8-14个碳原子和至少两个非共轭双键(其中至少一个在末端，例如1，9-癸二烯)的多不饱和共聚单体的低压聚合反应制备不饱和乙烯共聚物的方法。在最高120。C的聚合温度下，使用未改性的或通过钛化反应或氟化反应改性的基于三氧化铬或铬酸盐的铬催化剂进行聚合反应。披露的所述方法提供一种在使用更少量的多不饱和共聚单体的情况下具有提高的不饱和度的乙烯聚合物。如已经提到的，上述参考文献涉及配位催化的聚合反应。配位催化的聚合反应(也称作低压聚合反应)和自由基引发聚合反应(也称作高压聚合反应)是两种根本上不同类型的聚合反应，得到不同类型的聚合物。配位催化聚合反应基本上得到非支化的线性聚合物分子(除非加入某些共聚单体)，而自由基引发聚合反应得到既含有长链支链(LCB)又含有短链支链(SCB)的高度支化的聚合物分子。结果，通过两种方法制备的聚合物具有不同的性质。例如，通过配位催化聚合反应制备的聚合物通常比通过自由基引发聚合反应制备的聚合物具有更高的密度。在同样的熔体指数下，它们也具有更高的熔融粘度，这意味着通过自由基引发的高压方法制备的聚合物通常更容易加工(由于LCB的存在)。需要强调的是，配位催化聚合反应和自由基引发聚合反应为两种根本上不同的方法的事实意味着从一种方法无法得到关于另一种方法的结论。在涉及加入二烯的配位催化共聚反应中，如果所述二烯的仅一个双键反应，由此不可能推断出在自由基引发聚合反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在包括两个以上反应区的多区域反应器中，在约１００－４００Ｍｐａ的压力和约８０－３５０℃的温度下，通过乙烯和包括多不饱和化合物中的至少一种单体的自由基引发聚合反应，制备不饱和乙烯－二烯共聚物的方法，所述多不饱和化合物选自：　（ｉ）具 有直链碳链的多不饱和化合物，该直链碳链不含杂原子且含有至少８个碳原子，并且在其中至少一个在末端的两个非共轭双键之间含有至少４个碳原子；　（ｉｉ）根据式Ⅰ的α，ω－二乙烯基硅氧烷，　ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－（＊－Ｏ）↓［ｎ］－＊－ＣＨ ＝ＣＨ↓［２］　（Ⅰ）　其中，Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］相同或不同，选自含有１－４个碳原子的烷基和含有１－４个碳原子的烷氧基中，以及ｎ为１－２００；　（ｉｉｉ）式（Ⅱ）的α，ω－二乙烯基醚，　Ｈ↓［２］Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ－ＣＨ ＝ＣＨ↓［２］　（Ⅱ）　其中，Ｒ为－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ｏ－、－（ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ）↓［ｎ］－或－ＣＨ↓［２］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［１０］－ＣＨ↓［２］－Ｏ－，ｍ为２－１０且ｎ为１－５；以及　（ｉｖ）及其任意组合， 　其特征在于，将加入到所述反应器中的多不饱和化合物总量的多于５０重量％的多不饱和化合物加入到所述反应器的第一反应区中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼迪约翰森，彼得赖丁，安尼卡斯梅德伯格，
申请(专利权)人：北方科技有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]