本发明专利技术描述了通过在低温下直接沉淀制备具有可控形态的纳米级晶态ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末的方法。也描述了制备具有增强的电化学性能的碳涂覆的ＬｉＭｎＰＯ↓［４］复合粉末的方法。该制备方法包括下列步骤：提供具有ｐＨ介于６至１０的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，和Ｌｉ↑［（Ⅰ）］、Ｍｎ↑［（Ⅱ）］和Ｐ↑［（ｖ）］作为前体组分；将所述水基混合物加热至６０℃至其沸点之间的温度，从而沉淀晶态ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末。上述方法得到在具有高可逆容量和良好速率性能的Ｌｉ电池中用作阴极材料的粉末。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术描述了通过低温下直接沉淀制备具有可控形态的纳米级晶 态LiMnP04粉末(下文称为LMP)的方法。还描述了制备具有增强的电 化学性能的碳涂覆的LiMnP04复合粉末(下文称为C-LMP)的方法。所 述的制备方法得到的粉末在Li电池中用作阴极材料，其具有高的可逆 容量和良好的速率性能。本专利技术涉及在Li电池中用作阴极材料的LMP粉末。也描述了优 选的制备方法，其涉及纳米UMnP04的沉淀步骤，接着是碳涂覆步骤。
技术介绍
由于Padhi等人(JES， 144 (1997), 1188)的最初工作，磷酸-橄榄石 LiMP04 (其中M = Fe, Ni, Co， Mn,…)已经显示出作为Li电池的阴极材 料的潜在候选物。在所有的这些等构造的成分中，LiFeP04是研究最多 的，并且由于在可逆容量、速率性能和循环寿命方面非常高的性能， 已经实现了其商业化(International Publication n° WO2004/001881 A2)。由于其氧化还原电势的最优值，LiMnP04显示出了为LiMP04族 中最好的候选物。事实上，由于MnS+ZM^+的电势为4.1 V vs. Li+/Li， 对于相当的容量，可从该体系中引出更多的能量，从而解决了LiFeP04 的主要问题，报道为低比能量密度(Chen等人，JES, 149 (2002) Al 184)。 此外，该4.1 V工作电势恰好低于在Li电池中使用的常用的有机电解 质的稳定的界限，从而使得具有良好的循环寿命而在电池中没有任何 电解质的降解。然而，Padhi等人(JES, 144 (1997), 1188)和Okada等人(J. Power Sources 97-98 (2001) 430)通过利用与对LiFeP04相同的固态合成方法， 不能从LiMnP04中得到任何锂。这是因为下列事实LiMnP04具有非 常低的内在电子和离子导电性，且因此其电化学性能很差；后者的导 电性按照Delacourt的测量估计为低于LiFeP04的导电性几个数量级 (JES, 152 (2005) A9I3)。解决这些导电性问题的优选的方法为制备复合材料，其通过最小 化橄榄型材料的粒径从而縮短了锂离子在阴极材料中的扩散路径长 度，并与导电添加剂诸如碳建立了大的接触面积以增加电子电导率。除了小粒径外，重点必须放在降低粒径分布以确保在电极中的均 匀的电流分布，且因此得到较好的电池性能，即，电功率高和循环寿 命长。已经表明了粒径的降低并不能通过标准固态合成而获得，这是因 为其导致微米级的颗粒，其为电化学失活的，尽管加入了大量的碳导 电添加剂(Padhi等人，(JES, 144 (1997) 1188); Okada等人，J, Power Sources, 97-98 (2001) 430)。仅在Li等人(ESSL， 5 (2002) A135)的极度相 反的工作中显示除了良好的循环性能，可逆容量高达140mAh/g，在通 过反应物的固态混合而制备的C-LiMnP04复合物中碳含量为9.8%重 量。注意在它们的文章中并没有提及用于此类容量测量的速率以及负 载的电极。此外，在US 6，749,967B2中，这些作者，尽管使用相同类 型的合成，但认为LiMnP04不会给出显著的容量(比较实施例1和2)。代替性方法为合成的自组装方法。Yonemura等人设法合成了 C-LiMnP04复合物，其仅具有约10%重量的碳和平均粒径约为60-100 nm (Yonemura等人，JES, 151 (2004) Al 352)。给出的在C/25的可逆容 量为135mAh/g。然而，对于在放电时为活性的材料，需要其充电速率 为C/100,这使得作者认为LiMnP04不能在实际的锂电池中使用。另一种方法包括在低温下直接沉淀晶态LiMnP04，从而避免了在 烧结中的任何晶粒生长。这最近得到了 Delacourt等人(Chem. Mater.， 16 (2004) 93)的证实，他们通过在沸水中沉淀合成了 100 nm颗粒的晶态 LiMnP04。该技术使得在C/20，具有16.7 %重量C下的可逆容量增加 至70mAh/g。然而，经沉淀的LiMnP04颗粒的形态远不完美，其显示 出原始颗粒的一些聚合。此外，沉淀时间对于工业应用来说太长(大于 2天)。迄今为止，由Kwon等人得到了最好的电化学结果(ESSL，9 (2006) A277)。使用溶胶-凝胶方法，他们设法得到了含20%重量碳的平均粒 径为130 nm的LiMnP04粉末。报导了在下性能为134 mAh/g， 超过了以前报导的最好值70 mAh/g，在C/20下(Delacourt等人，Chem. Mater.， 16, (2004) 93)以及135 mAh/g，在C/25下(Yonemura等人，JES, 151 (2004) A1352)。然而，由于其碳添加的高含量，该材料在锂电池中 的实际使用仍然值得商榷。尽管LiFeP04可作为不含碳的材料合成(Nuspl等人，Proceedings of IMLB 12th Meeting, Nara, Japan, June 2004， ISBN1-56677-415-2, Abs.293)并且本身为电活性的，但是清楚地表明LiMnP04必须与导电添加 剂(例如碳)一起作为复合材料使用。因此，当开发LiMnP04用于电池 应用时，该目标为优化裸LiMnP04的物理性能以降低其导电添加剂的 最大量，该导电添加剂必须在合成过程期间加入。
技术实现思路
本专利技术的方法用于制备晶态LiMnP04粉末，其包括下列步骤提 供具有pH为6至10的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，以及 Li(I)、 Mn叫和pW作为前体组分；以及将所述水基混合物加热至介于60 'C和其沸点之间的温度，从而沉淀晶态LiMnP04粉末。得到的粉末可 通过将其在非氧化条件下加热进行后处理。然而介于6至8的pH优选为避免LbP04的任何沉淀。该添加剂优选为没有螯合或络合倾向的偶极非质子化合物。该晶态LiMnP04粉末的制备或热后处理可有利地在至少一种其它 组分，尤其是含碳或电子导电物质或电子导电物质的前体的存在下进 行。至少部分的Li("作为LiOH引入是有用的。相似地，至少部分的 p^可作为H3P04引入。水基混合物的pH可通过调节LiOH与H3P04 的比例而获得。建议使用具有常压沸点介于100至150 'C之间，且优选介于100 至20 'C之间的水基混合物。二甲亚砜(DMSO)优选用作偶极非质子添 加剂。该水基混合物有利地含有5至50 %mol，且优选10至30 %mol 的DMSO。较低的DMSO浓度导致粒径分布较粗；较高的浓度限制了 水的可用度，致使设备的体积增加。LiMnP04的后处理步骤有利地在至多650 °C ，且优选至少300 'C 的温度下进行。选择下限以增加沉淀的LiMnP04的结晶性；选择上限 从而避免LiMnP04分解为磷化锰。所述电子导电物质可以为碳，尤其是导电碳或碳纤维。或者，可 以使用电子导电物质的前体，尤其是聚合物或糖型大分子。本专利技术也涉及在电池中用作电极材料的晶态LiMnP04粉本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备晶态ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末的方法，其包括下列步骤： －提供ｐＨ为６至１０的水基混合物，其包含偶极非质子添加剂，以及Ｌｉ↑［（Ⅰ）］、Ｍｎ↑［（Ⅱ）］和Ｐ↑［（Ⅴ）］作为前体组分； －将所述水基混合物加热至６０℃至其沸点 之间，从而沉淀晶态ＬｉＭｎＰＯ↓［４］粉末。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：斯特凡勒瓦瑟，米谢勒万图尔努，
申请(专利权)人：尤米科尔公司，法国国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
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