铂-锗沸石催化剂的再生制造技术

本发明专利技术涉及使沸石催化剂，特别是锗取代了骨架中的硅并且铂沉积在沸石上的硅铝酸盐沸石再生的方法。该催化剂可以用于烷烃，特别是Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］烷烃的芳构化方法。该再生方法１）经由氧化从该催化剂中除去焦炭和硫，２）经由氯气将铂再分散在该催化剂的表面上，３）通过汽蒸除去氯并使Ｐ　ｔ粘结到该沸石的表面上，４）在氢气中还原该催化剂，和５）任选地，将该催化剂再硫化。该沸石可以是ＭＦＩ沸石。可以使该催化剂与在再生过程期间不充当铂的结合部位的惰性材料，例如，氧化硅粘结。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及使沸石催化剂，特别是锗取代了骨架中的 硅并且铂沉积在沸石上的硅铝酸盐沸石再生的方法。该催化剂可以用 于烷经，例如CfCs烷烃的芳构化方法。现有技术的描述沸石是还可以含有其它金属的结晶水合硅铝酸盐。术语"沸石"不但包括硅铝酸盐，而且包括其中铝被其它三价元素 替代的物质和其中硅被其它四价元素替代的物质。可以将元素沉积在 沸石上以提高用于特定工艺的沸石催化剂的性能。沸石是已知用于芳族化合物异构化、甲苯岐化、烷基转移、加氢 和烷烃低聚和芳构化的催化剂。 一般地，催化剂当在工业工艺条件下 操作时钝化并且必须加以再生以继续用于反应体系。美国专利号4， 806， 699公开了用镓加载的ZSM-5型硅铝酸盐沸石由 乙烷和/或丙烷和/或丁烷制备芳族烃的方法，使用常规方法，例如通 过使用用惰性气体，例如氮气稀释的空气在高温下烧除其上沉积的钝 化性碳使该镓加栽的ZSM-5型硅铝酸盐沸石再生。美国专利5，019， 663公开了在固定、移动或流体催化剂床中以高度 吸热反应将C3-C4富石蜡料流(通常称为LPG)芳构化。例如，用于LPG 芳构化的CYCLAR (商品名称)方法使用许多移动床反应区连同为主吸 热反应供应所要求的热的连续催化剂再生(CCR)。这种包括在反应区 和再生区输送热催化剂粒料的工业化生产流程要求大规模投资。该 CYCLAR ( 商品名称)方法在AIChE Spring National Meeting, Houston, Tex. ， Mar. 24-28， 1985发表的R. F. Anderson、 J. A. Joh扁n和J丄Mowry的论文"CYCLAR : One Step Processing of LPG to Aromatics and Hydrogen"中进行了描述。美国专利号5， 155， 075公开了使已经由于焦炭的积累而被钝化的10烃重整催化剂再生的方法。通过受控的低温碳燃烧程序使催化剂再生。 在反应器设计中，将仍呈活性，但是具有一些焦炭积累物的催化剂緩 慢地从最后反应器阶段的底部排出并转移至再生段，同时从再生器将 当量体积的再生催化剂输送回到第 一反应器的顶部。再生由使用高温 空气和/或蒸汽使沉积的焦炭燃烧构成。美国专利号5， 157， 183公开了使用镍促进的沸石催化剂将低分子 量非芳族化合物转化成高分子量芳族化合物的方法，该沸石催化剂具 有大于5的Si02/Al203。让该镍沸石催化剂经历热或水热处理，该处理 导致沉积的碳的量减少并得到抵抗再生的热降解并在数次再生之后仍 保留其原始活性的大部分的催化剂。美国专利号6 ， 4 2 0 ， 2 9 5公开了用于转化烃的沸石和粘结剂的混合 物的催化剂组合物，该混合物已经首先被锻烧，然后在络合配体存在 下与促进剂化合物结合。所述粘结剂是氧化硅或氧化铝，促进剂化合 物含有锌并且络合液体是亚乙基二胺四乙酸或其盐。再生程序在空气中锻烧以烧掉沉积的焦炭及其它碳质材料，例如低聚物或聚合物，优 选在大约300-大约1000。C的温度下锻烧。该锻烧的最佳时期一般取决 于催化剂组合物上的钝化性沉积物的类型和量以及煅烧温度。
技术实现思路
用于烷烃芳构化方法的、其上沉积了柏的铝-硅-锗沸石通过一述 方法再生1)经由氧化除去焦炭和硫，2)经由含氯的气流将铂再分 散，3)蒸汽以除去氯并使Pt粘结到该沸石的表面上，和4)在氢气中 还原。在再用于烷烃的芳构化方法之前可以用硫处理再生的催化剂(硫 化)。在本专利技术的一个实施方案中，沸石结构是ZSM-5MFI沸石。在本 专利技术的另一个实施方案中，使催化剂与在再生过程期间不充当铀的结 合部位的惰性材料粘结。粘结材料的一个实例是氧化硅。在一个实施 方案中，本专利技术用于C广C8烷烃的芳构化方法。在另一个实施方案中， 本专利技术用于C2-C,烷烃的芳构化方法。本专利技术是使含有其上沉积了铂的铝-珪-锗沸石的催化剂再生的方 法，包括iia) 使该催化剂首先与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料 流接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约 0. 014psia-大约0. 094psia，大约Opsia-大约O. 75psia和大约0. 14psia-大约O. 94psia;b )使该催化剂然后与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料 流接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约 0. 014psia-大约0. 094psia ， 大约0. 015psia-大约0. 75psia和大约 0. 2psia-大约2. 24psia,其中步骤2)中的氧分压比步骤l)中的氧分 压高；c)使该催化剂再与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流 接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约0. 029ps ia-大约0. 37psia , 大约Opsia-大约0. 19psia和大约0. 2psia-大约 2.24psia，其中步骤3中的氯气的分压高于步骤2)中的氯气的分压；d )用分压分别为大约O. 2psia-大约2. 24psia和大约0. 029psia-大约O. 75psia的分压下的氧气和水汽蒸该催化剂；和e)在分压为大约O. 7-大约19. 7psia的氢气中还原该催化剂。本专利技术可以用于烃的芳构化方法，该方法包括 a)使一种或多种每分子含2-8个碳原子的烷烃(C2-C8)的原料 与至少一种催化剂接触，该催化剂含有其上沉积了铂的铝-硅-锗沸石；b) 回收芳族产物；和c) 使该催化剂再生。该原料可以是一种或多种每分子含2-4个碳原子的烷经(C2-C4)或 一种或多种每分子含6-8个碳原子的烷烃(C6-C8)。附图简述当与附图结合考虑时，参考以下详细描述将容易地理解本专利技术的 更完全领会及其许多伴随的优点图l示出了铂颗粒尺寸对燃料气选择性的影响图2比较新鲜和再生的氧化硅粘结的催化剂的转化率、BTX选择性 和燃料气选择性图3是氧化铝粘结的催化剂的TEM图4是图2中研究的点的相应的EDS谱图5是氧化硅粘结的催化剂的TEM图6是图4中研究的点的相应的EDS谱图7示出了氧化硅粘结的催化剂在再生之后的BTX选择性图8示出了氧化铝粘结的催化剂在再生之后的BTX选择性图9示出了氧化硅粘结的再生催化剂与从没经历反应条件(即没有被钝化)但是在再生条件下被加工的氧化硅粘结的催化剂相比的BTX 选择性和燃料气选择性专利技术详述如美国专利号6， 784， 333中公开那样，其上沉积了铂的铝-硅-锗沸 石已经发现可用于烃的芳构化方法，该方法对将低级烷烃转化成芳族 化合物，例如将每分子含2-6个碳原子的烷烂转化成苯、甲苯和二甲苯 具有相对固定的选择性。沸石已知是结晶硅铝酸盐并且包括T04四面体 的结构，该结构通过共用氧原子形成三维网络，其中T代表四价硅和三 价铝。本专利技术的Si/Al比超过35: 1，本专利技术一个实施方案具有35-60的 Si/Al比，本专利技术另一个实施方案具有45-55的Si/Al比。三价元素可以 代替铝，四价元素可以代替硅。在本专利技术中，已经将锗导入沸石的硅 铝酸盐骨架。MFI沸石的硅/锗与铝的原子比(Si-Ge: Al )优选大于25: 1, 更优选45: 1-250: 1,最优选50: 1-100: 1。沸石结本文档来自技高网...

【技术保护点】
烃的芳构化方法，包括：　ａ）使一种或多种每分子含２－８个碳原子的烷烃的原料与至少一种催化剂接触，该催化剂含有其上沉积了铂的铝－硅－锗沸石；　ｂ）回收芳族产物；和　ｃ）如下使催化剂再生：　１）使该催化剂首先与含有氯气或 含氯化合物、水和氧气的气态料流接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约０．０１４ｐｓｉａ－大约０．０９４ｐｓｉａ，大约０ｐｓｉａ－大约０．７５ｐｓｉａ和大约０．１４ｐｓｉａ－大约０．９４ｐｓｉａ；　２）使该催化剂然后与含有 氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约０．０１４ｐｓｉａ－大约０．０９４ｐｓｉａ，大约０．０１５ｐｓｉａ－大约０．７５ｐｓｉａ和大约０．２ｐｓｉａ－大约２．２４ｐｓｉａ，其中步骤２）中的氧分压比步骤１）中的氧分压高；　３）使该催化剂再与含有氯气或含氯化合物、水和氧气的气态料流接触，所述氯气或含氯化合物、水和氧气的分压分别为大约０．０２９ｐｓｉａ－大约０．３７ｐｓｉａ，大约０ｐｓｉａ－大约０．１９ｐｓｉａ和大约０．２ｐｓｉ ａ－大约２．２４ｐｓｉａ，其中步骤３中的氯气的分压高于步骤２）中的氯气的分压；　４）用分压分别为大约０．２ｐｓｉａ－大约２．２４ｐｓｉａ和大约０．０２９ｐｓｉａ－大约０．７５ｐｓｉａ的氧气和水汽蒸该催化剂；和　５）在分压为大约０ ．７－大约１９．７ｐｓｉａ的氢气中还原该催化剂。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：PE艾里斯，GG贾图，AK卡马梅多瓦，SF米切尔，SA施蒂文森，
申请(专利权)人：沙特基础工业公司，
类型：发明
国别省市：SA[沙特阿拉伯]