用于高温燃料电池的Ｃｕ基金属陶瓷制造技术

提供铜基金属陶瓷及其制备方法。该Ｃｕ基金属陶瓷具有紧密接触的铜合金和稳定氧化锆的互渗网络，并表现出通过铜合金相的高电子连接性。在某些实施方案中，提供了制备该金属陶瓷的方法，包括在还原性气氛中在比该铜或铜合金的熔点高的温度烧结陶瓷和铜基粉末的混合物。还提供了具有Ｃｕ基金属陶瓷的电化学结构，例如作为阳极结构或作为阳极和金属载体之间的阻挡层。该金属陶瓷组合物和结构的用途包括用在高工作温度电化学装置，包括固体氧化物燃料电池、氢气发生器、电化学流动反应器等中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及铜基金属陶瓷组合物、制备该组合物的方法和该组合物的用途。背景固体氧化物燃料电池(SOFC)和相关的高温电化学装置包括多孔阳极、多孔阴极 和致密陶瓷电解质。在多孔阳极中发生气态反应物的氧化。该阳极必须有效传导离子和电 子，在本领域中典型使用陶瓷离子导体和金属或电解质的金属陶瓷混合物和混合离子电子 导体(MIEC)。镍-氧化钇稳定的氧化锆(Ni-YSZ)阳极因其易制造、性能和长寿命而最广为 开发。熔融金属通常不润湿陶瓷表面，因此金属陶瓷制备温度典型低于该金属的熔点，否则 该金属会去湿、汇集(pool)、从陶瓷网络中挤出等。这会造成陶瓷和金属之间的接触的损失 以及金属网络中的互连的损失。典型地通过在空气中在高温(1100-1450°C )烧结氧化镍和 YSZ的混合物来制造Ni-YSZ金属陶瓷。该氧化镍随后在升高的温度(500-1000°C)下暴露 在还原性气氛中时转化成金属Ni。SOFC的燃料物流合适地为还原性的以实现这种转变。
技术实现思路
本专利技术提供Cu基金属陶瓷及其制备方法。该Cu基金属陶瓷具有紧密接触的铜或 铜合金和稳定氧化锆的互渗网络。该金属陶瓷表现出通过铜或铜合金相的高电子连接性。 提供了制备该金属陶瓷的方法，包括在还原性气氛中在比该铜或铜合金的熔点高的温度下 烧结陶瓷和铜基粉末的混合物。还提供了具有Cu基金属陶瓷，例如作为阳极结构或作为阳 极和金属载体之间的阻挡层的电化学结构。该金属陶瓷组合物和结构的用途包括用在高工 作温度电化学装置，包括固体氧化物燃料电池、氢气发生器、电化学流动反应器等中。本专利技术的一个方面涉及制备铜基金属陶瓷的方法。该方法包括下列操作提供陶 瓷的和铜基的颗粒组合物的混合物；其中该陶瓷颗粒组合物由稳定氧化锆粒子或粉末构 成，且该铜基颗粒组合物由铜或铜合金粒子或粉末构成；和在还原性气氛中在比该铜基组 合物的熔点高的温度下烧结该混合物以形成互渗性的铜基金属网络和陶瓷网络的金属陶 瓷组合物。该铜基颗粒组合物可包括纯铜或铜合金。可用的合金化金属包括镍、铬、钼、钛、 钒、铪和锆。在使用铜合金时，其可以以粉末状合金或以纯金属粉末、金属氧化物粉末、金 属氢化物粉末和/或一些其它含金属的前体粉末的一定组合的混合物形式提供。在某些 实施方案中，所得合金组合物可包括大约0-90重量％ Ni。此外，其可包括大约0. 1-10重 fi% Cr、Mo、Ti、V、Hf 或 Zr 或其组合。组合物的实例包括 CuNi、Cu94Ni4Cr2, Cu94Ni4Ti2 和 Cu94Ni4Mo2粉末。该稳定氧化锆典型包括大约1-11摩尔％的下列掺杂剂之一氧化钇、氧化钙、氧化钪、氧化铈及其组合。该方法还可包括将颗粒组合物混合成例如糊料，和/或将该混合物干燥、研磨、筛 分等以制造待烧结的陶瓷和铜基颗粒组合物的混合物。除所述颗粒组合物外，该混合物还 可包括成孔剂或其它添加剂。烧结温度等于或高于该铜基组合物的熔点。在某些实施方案中，烧结温度明显高 于该熔点，例如高至少大约100°C、15(TC或200°C。这种温度取决于合金熔点；在某些实施 方案中，该烧结温度为至少大约120(TC或130(TC。高温烧结导致该铜或铜合金熔融；熔融 的铜或铜合金能够润湿氧化锆粒子以形成互渗网络。在某些实施方案中，也可以与电解质和/或金属载体层和/或其它电化学装置结 构层一起或接触地制备该Cu基金属陶瓷。例如，在具体实施方案中，该方法包括共烧结与 该混合物接触的生的(green，或者原样的)或素烧的(bisque-fired)电解质前体。在某些 实施方案中，该方法包括在生的或素烧的金属载体上涂布该混合物，并将该混合物和该金 属载体共烧结。在某些实施方案中也可以共烧结所有三层。该方法的实施方案可用于制造具有精细微结构，例如具有大约0. 1至10微米粒度 或特征尺寸(feature size)的金属陶瓷。可以制造致密或多孔的金属陶瓷。本专利技术的另一方面涉及Cu基金属陶瓷组合物。该金属陶瓷组合物由互渗性的陶 瓷网络和铜基网络构成，其中该陶瓷网络由稳定氧化锆构成，且该铜基网络包括铜和如下 的至少一种镍、铬、钼、钛、钒、铪和锆中的至少一种。该氧化锆典型地包括大约1-11摩尔％的下列掺杂剂之一氧化钇、氧化钙、氧化 钪、氧化铈及其组合。在某些实施方案中，该氧化锆是氧化钇-稳定氧化锆或YSZ。在某些 实施方案中，该铜基网络含有大约10%-99.9重量％铜、大约0-90重量％镍和大约0. 1-10 重量％的下列之一铬、钼、钛、钒、铪、锆及其组合。实例包括CuNi、Cu94Ni4Cr2、Cu94Ni4Ti2和 Cu94Ni4Mo20在具体实施方案中，该铜基网络是至少大约50重量％铜。在某些实施方案中， 该铜基网络是互连的电子传导网络，且该氧化锆网络是互连的离子传导网络。该Cu基金属陶瓷组合物可具有精细微结构，例如这两种网络之一或两者的平均 特征尺寸为大约0.1-10微米直径。该金属陶瓷组合物可以是多孔或致密的。平均孔大小 也可以为大约0. 1-30微米直径。在某些实施方案中，该金属陶瓷组合物与多孔金属载体和 /或致密电解质层接触，例如作为固体氧化物电化学装置的阳极结构。本专利技术的另一方面涉及包括多孔阳极、致密电解质和铜基金属陶瓷材料的电化学 装置结构，其中该金属陶瓷材料具有互渗性的铜基金属网络和陶瓷网络。该电化学结构可 以是平面的或管状的。该铜基金属网络可以是铜合金网络，例如含有镍、铬、钼、钛、钒、铪和 锆中的至少一种。在某些实施方案中，该铜基金属陶瓷材料是多孔阳极并与致密电解质接 触。在一个实施方案中，该致密电解质和陶瓷网络是YSZ。在某些实施方案中，该铜基金属陶瓷材料与多孔阳极接触，例如作为该阳极和金 属载体之间的阻挡层。在一个实例中，该多孔阳极是Ni-YSZ金属陶瓷和/或该金属载体是 铁素体不锈钢。该Cu基金属陶瓷可降低该阳极与载体之间的相互扩散。附图简述附图说明图1是描绘根据各种实施方案制造Cu基金属陶瓷的方法的阶段的工艺流程图。图2a_c显示根据各种实施方案具有Cu基金属陶瓷电极的多层结构。图3是电解质/Cu基金属陶瓷多层结构的示意图，其显示根据某些实施方案的Cu 基金属陶瓷的细节。图4显示具有Cu基金属陶瓷阻挡层的电化学结构的示意图。图5a是根据某实施方案制成的电化学电池的截面图。该电池包括YSZ/Cu合金金 属陶瓷多孔阳极层、YSZ致密电解质层、LCSF阴极和Pt集电层。图5b是显示图5a中所示的YSZ/⑶合金金属陶瓷的微结构的图像。图6显示图5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金属陶瓷的YSZ和铜合金相的低和高 放大SEM和EDS图像。图7a是图5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金属陶瓷的切片的高放大电子图像。图7b是图5a和5b中所示的YSZ/Cu合金金属陶瓷的切片的高放大图像。图8a是在800°C获取的图5a中所示的电化学电池的AC阻抗数据图。图8b是显示图5a中所示的电化学电池的极化行为的图。图8c是显示图5a中所示的电化学电池在电流中断后的电池电势恢复的图。图9a是具有共烧结的YSZ/Cu合金阳极层的根据本专利技术的某实施方案的不锈钢载 固体氧化物燃料电池的AC阻抗数据图。图9b是显示具有共烧结的YSZ/Cu合金阳极层的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备铜基金属陶瓷的方法，包括：提供陶瓷和铜基颗粒组合物的混合物；其中该陶瓷颗粒组合物包含稳定氧化锆，且该铜基颗粒组合物包含铜；和在还原性气氛中在比该铜基组合物的熔点高的温度烧结该混合物，以由此形成包含互渗铜基金属网络和陶瓷网络的金属陶瓷组合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MC塔克，CP雅各布森，
申请(专利权)人：加州大学评议会，
类型：发明
国别省市：US[]