本发明专利技术涉及各种β－酮酯和１，３－丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法，属精细化工产品的制备和应用的技术领域。本发明专利技术用二氯海因和乙腈作为合成各种β－酮酯和１，３－丙二酸酯类化合物的α－单氯代产物的反应体系，以在温和的温度和酸的催化下对各种β－酮酯和１，３－丙二酸酯类化合物进行α－单氯代反应并获得了较好的产率。产品纯度较高，一般不需纯化即可直接使用。反应得到的副产物海因可以容易回收，经卤代处理后可以反复循环使用。与传统的氯代试剂（氯气等）相比，１，３－二氯５，５－二甲基海因具有高效、低毒、对设备无腐蚀、不污染环境等优点，符合绿色化学发展的趋势；而且原料价格便宜，本方法有很好的工业应用前景。
【技术实现步骤摘要】
,3-丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法
本专利技术涉及各种P-酮酯和1， 3-丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法，尤 其是用1，3 — 二氯一5,5-二甲基海因在酸催化下和温和的反应条件的一种新颖的 a-单氯代方法，属精细化工产品的制备和应用的
技术介绍
各种P-酮酯和1， 3-丙二酸酯类a位-单氯代化合物是医药、农药等精细 有机合成化学品的重要中间体。它们通常是使用氯气(JP2007039384， 2007.)、 S0C12 (CN1721414， 2006.) 、 S02C12(Synthesis, 1987， (2)， 188.) 、 HC1 (Indian, 182838， 1999.)等氯代试剂对相应的(3-酮酯和丙二酸酯类化合物进行直接氯代而得到的。 上述方法基本都使用了毒性较大的试剂，使用不太方便，还产生大量酸性副产物,对 设备的有较强的腐蚀作用,增加生产成本;而且较难控制二氯代物的生成。13 — 二氯一 5,5-二甲基海因(DCDMH)是一 类新型和价廉的消毒杀菌剂和漂白剂,已被广泛用于地 应用于工业和生活用水的消毒和杀菌而大量被工业化生产。邹新琢和徐字金提出了 一种使用DCDMH在酸作为催化剂，甲醇为溶剂、温和条件下制备a -氯代苯乙 酮的方法(用氯代海因制备各种a -单氯代苯乙酮的简单绿色新方法， ZL 200510025531. 1)。但该方法存在以下的不足 一是以甲醇为溶剂进行反应 时，特别是脂肪酮的情况发现有不少縮酮副产物的生成，影响了产物的分离和纯度； 二是二氯海因在甲醇中的溶解度不太理想，在反应中为了均相反应，要使用较多的 溶剂甲醇
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更加符合高效，又符合环保的合成各种P-酮 酯和l， 3-丙二酸酯类单氯代产化合物的制备方法。经过努力的研究，本专利技术发现1,3 —二氯一5,5-二甲基海因(DCDMH)，即二氯海 因在乙腈中的溶解度最好(见表l)，另外使用乙腈做溶剂还可避免縮酮副产物的生成， 提高了反应效率和产物的纯度。表l.DCDMH在不同溶剂中的溶解度(25°C)<table>table see original document page 4</column></row><table>用二氯海因和乙腈作为合成各种(3-酮酯和1 ， 3-丙二酸酯类化合物的a-单 氯代产物的反应体系。可以在温和的温度和酸的催化下对各种(3-酮酯和l， 3-丙二酸酯类化合物进行ct-单氯代反应并获得了较好的产率。产品纯度较高， 一般 不需纯化即可直接使用。反应得到的副产物海因可以容易回收，经卤代处理后可以 反复循环使用，具体反应过程如下R1,R2=-CH3， -02&等烷基，CH30-， C2H50-， ph-，或取代苯基卤代海因的用量为(3-酮酯和l， 3-丙二酸酯摩尔量的0.3~1.0倍,最好是 P-酮酯和l， 3-丙二酸酯摩尔量的0.4 0.7倍。反应使用酸作为催化剂。酸可以使用HCl， H2S04， HN03， H3P04等无机酸， 也可以使用甲酸，三氟乙酸，三氯乙酸，草酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，对甲苯磺酸 等有机酸。最好是有机酸。其用量为(3-酮酯和l， 3-丙二酸酯摩尔量的0.1-1.0倍，最好是P-酮酯和1 ， 3-丙二酸酯摩尔量的0.4~0.6倍。反应在温和的温度(10~70°C)中进行。最好是在20~40 。C中进行。表2为各种(3-酮酯和1， 3-丙二酸酯按以上条件用DCDMH进行oc-位-单氯代反应的结果。<table>table see original document page 5</column></row><table>注:a)反应是在以下的条件下完成(3-酮酯和l， 3-丙二酸酯:二氯海因:对甲 苯磺酸的摩尔比为1: 0.55: 0.5;反应温度为25°C，反应溶剂为乙腈，反应时间8 小时。1,3-二氯-5,5-二甲基海因作为氯代试剂，和P-酮酯以及1,3-二垸氧羰基化合物在 缓和的温度(25°C)，对甲苯磺酸催化和乙腈为溶剂的条件下能发生a-位氯代反应。 可以高收率地选择性得到a-位单氯代产物。与传统的氯代试剂(氯气等)相比，1,3-二氯5,5-二甲基海因具有高效、低毒、对设备无腐蚀、不污染环境等优点，符合绿色 化学发展的趋势；而且原料价格便宜，本方法有很好的工业应用前景。具体实施方式所有的实施例完成按上述的制备方法操作。实施例1:在装有磁力搅拌子，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈瓶中加入20mmo1苯甲酰 乙酸乙酯和10mmol对甲苯磺酸，溶于10ml乙腈中，升温至25。C，滴加llmmol 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的乙腈饱和溶液。8小时后停止反应，旋除乙腈，残余物加30ml 二氯甲烷溶解，再用40ml水分两次洗，有机相用无水硫酸镁干燥，旋除溶剂得无色 液体，收率95% 。NMR (500MHz, CDC13) S: 1.18(t, J=7Hz， 3H, CH3)， 4.30(q， J=7Hz,2H， CH力,5.56(s, 1H, CHC1), 7.43(t， J=7Hz, 2H， ArH), 7.57(t, J=7Hz， 1H， ArH), 7.91(d, J=7Hz， 2H， ArH). 实施例2:在装有磁力搅拌子，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈瓶中加入20mmd 4-硝基 苯甲酰乙酸乙酯和12mmo1甲酸，溶于10ml乙腈中，升温至40°C，滴加20mmol 1,3-二氯-5,5-二甲基海因的乙腈饱和溶液。6小时后停止反应，旋除乙腈，残余物加30ml 二氯甲烷溶解，再用40ml水分两次洗，有机相用无水硫酸镁干燥，旋除溶剂得无色 液体，收率85% 。工H NMR (500MHz, CDC13) 5: L35(t, J=7Hz, 3H, CH3)， 4.33(q, J=7Hz , 2H， CH2),5.83(s, 1H, CHC1), 7.88(d, J=9Hz, 2H, ArH)， 8.27(d， J=9Hz, 2H, ArH).实施例3:在装有磁力搅拌子，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈瓶中加入20mmo1乙酰乙 酸乙酯和4mmo1 12M盐酸，溶于10ml乙腈中，保持l(TC,滴加lOmmol 1，3-二氯-5,5-二甲基海因的乙腈饱和溶液。8小时后停止反应，旋除乙腈，残余物加30ml二氯甲 垸溶解，再用40ml水分两次洗，有机相用无水硫酸镁干燥，旋除溶剂后得无色液体, 收率90% 。 NMR (500MHz, CDC13)5: L31(t， J=7Hz, 3H, CH3), 2.38(s, 3H, CH3CO), 4.30(q，J=7Hz, 2H, COOCH2), 4.75(s, 1H, CHC1).实施例4:在装有磁力搅拌子，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三颈瓶中加入20mmol丙二酸 二乙酯和2 mmol 6M硫酸，溶于10ml乙腈中，保持15°C ，滴加14 mmol 1,3-二氯陽5,5-二甲基海因的乙腈饱和溶液。8小时后停止反应，旋除乙腈，残余物加30ml二氯甲 垸溶解，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种β－酮酯和１，３－丙二酸酯类单氯代化合物的制备方法，其特征在于利用１，３－二氯－５，５－二甲基海因（ＤＣＤＭＨ），在反应温度为１０℃～７０℃，运用乙腈作为溶剂，在酸的催化下对β－酮酯或者１，３－丙二酸酯类化合物进行α－单氯代反应，反应过程如下：＊＊＊其中：Ｒ↑［１］，Ｒ↑［２］至少一个为ＣＨ↓［３］Ｏ－或Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ－，另一个为烷基、ＣＨ↓［３］Ｏ－、Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ－、苯基或者取代苯基中的一个；酸为ＨＣｌ，Ｈ↓［２］ＳＯ↓［４］，Ｈ↓［３］ＰＯ↓［４］，甲酸，三氟乙酸，三氯乙酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，或者对甲苯磺酸；１，３－二氯－５，５－二甲基海因（ＤＣＤＭＨ）的用量为β－酮酯或者１，３－丙二酸酯摩尔量的０．３～１．０倍；酸催化剂的用量为β－酮酯或者１，３－丙二酸酯摩尔量的０．１～１．０倍。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邹新琢，管细霞，赵升，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[]
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