从甘油制备可用作生物燃料添加剂的伯烷基甘油醚的方法技术

本发明专利技术提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发明专利技术提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发 明涉及一种通过使用固体酸催化剂将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。专利技术背景 甘油是通过甘油三酯与醇如甲醇的酯交换生产生物柴油的过程中的副产物。在此 工艺中，产生了大量的没有作为生物燃料的一部分利用的甘油。目前，甘油仅在制药工业中 的非常少量的产品中找到了应用。甘油的其它类别的用途包括与动物肥料混合以形成化 月巴，以及与动物饲料混合。如果找到所生产的大量甘油的新用途，则可以显著改善生物柴油 生产的经济性。期望的是发现将来自植物油或动物油的酯交换的含甘油流转化成更具附加 值的材料以改善生物柴油生产的经济性的方法。将甘油转化为可以找到在燃料如汽油或柴 油中作为共混组分的应用的甘油醚由于对这种共混组分的巨大需求而是一种吸引人的选 择。在经由甘油三酯的酯交换的生物柴油生产中作为副产物产生的粗制甘油在生物柴油中 不溶。为了共混到生物柴油中，必须将甘油转化成在柴油范围内沸腾并且另外易溶于生物 柴油的产物。美国专利6，174，501和6，015，440要求保护一种用于制备具有降低的粘度和低于 32° F的浊点的生物柴油燃料的方法，其中将甘油三酯以液相反应形式与甲醇和均相碱性 催化剂如NaOH反应，从而产生甲酯和主要含有甘油和一些残留的甲醇的甘油相。将甘油相 通过强阳离子交换移除阴离子，从而导致中性产物，将所述中性产物闪蒸以移除甲醇，然后 将其在强酸催化剂的存在下与烯烃如异丁烯或异戊烯反应，以制备甘油醚。然后将甘油醚 加回到甘油的甲酯中以提供改进的生物柴油。美国专利5，476，971描述了在酸催化剂的存 在下将纯甘油与异丁烯以两相反应形式反应，以制备甘油的单叔丁基醚，二叔丁基醚和三 叔丁基醚。在以上所提及的三项专利中，要求将异丁烯作为醚化剂保护。由于甘油三酯从植 物油如大豆油，棕榈油和菜籽油得到，并且烯烃如异丁烯和异戊烯从石油部分的催化裂化 得到，因此更适宜的是使用可在农用工业中得到的化学品如农业乙醇(agroethanol)作为 醚化剂。仅含有并非源自化石燃料的共混组分的生物柴油可以被真正地称为“生物燃料”。 而且，与仅含有伯碳原子的那些，例如乙醇，丁醇或由这些醇制成的甘油醚相比，含有叔烷 基碳原子的化合物如异丁烯和由烯烃如异丁烯或异戊烯制成的甘油醚生物可降解性较低。 因此，需要能够使用伯醇，优选也可以从农用工业得到的伯醇例如乙醇将甘油醚化的方法。在醚化领域中熟知的是，涉及醇作为醚化剂的醚化反应比其中将烯烃用作醚化剂 的那些醚化反应更加难以完成。特别地，与使用醇并且其中产生水作为副产物的那些醚化 相比，涉及烯烃的醚化较少受到平衡限制。更特别地，在酯交换过程中形成的水可以使作为 用于酯交换反应的活性部位的酸部位中毒。结果，当将醇用作醚化剂时，在使用烯烃的醚化 中非常有效的那些催化剂如阳离子交换树脂不太有效。另外，在驱动反应朝向产物侧的方 面，连续移除在反应过程中形成的水也是有利的。在高于水的沸点(100°c)的温度进行醚 化反应也是有利的，因为在高于100°c的温度，可以从催化剂连续移除形成的水。阳离子交 换树脂在高于100°c的醚化反应中使用的一个缺点是这些聚合物树脂在高于约100-120°c的温度，在结构上是不稳定的，因此在高于这些温度的温度经历不可逆的结构降解。专利技术目的本专利技术的主要目的是提供一种用于制备甘油衍生的醚的方法及所述甘油衍生的醚作为生物燃料或生物燃料中的添加剂的用途。另一个目的是提供一种用于从植物油和动物脂肪的酯交换中的产物的甘油部分 制备甘油醚的单步方法。本专利技术的又一个目的是在固体催化剂上，在温和条件和较短的反应时间，通过使 用C1-C8醇的植物油或脂肪的酯交换所得到的甘油部分的醚化而制备甘油醚。专利技术概述因此，本专利技术提供一种用于制备伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括以在3 1 至9 1的范围内的伯醇与甘油的摩尔比，在固体酸催化剂的存在下，并且在60至300°C的 范围内的温度，将伯醇与甘油在连续搅拌釜反应器中反应5-8小时的时间，或在固定床反 应器中以约0. 21Γ1的重时空速反应；和通过已知方法分离由上述反应混合物形成的所需甘 油醚。在本专利技术的一个实施方案中，所使用的伯醇选自由甲醇，乙醇，丁醇和辛醇组成的组。在本专利技术的另一个实施方案中，伯醇与甘油的摩尔比优选在4 1至6 1的范 围内。在又一个实施方案中，所使用的固体酸催化剂选自由下列各项组成的组氧化铝、 铝硅酸盐、硅铝磷酸盐、固体磷酸、硫酸化氧化锆(sulphatedzirconium oxide)、磺酸、或硫 醇官能化的二氧化硅、和阳离子交换树脂。在又一个实施方案中，所使用的铝硅酸盐选自由沸石β，沸石Y和丝光沸石组成 的组。在又一个实施方案中，所使用的阳离子交换树脂为Amberlyst-15。在又一个实施方案中，所使用的反应温度优选在60至150°C的范围内。在又一个实施方案中，所使用的反应器选自由连续搅拌釜反应器，反应性蒸馏反 应器和连续流固定床反应器组成的组。在又一个实施方案中，所使用的甘油是在植物油或脂肪与醇的酯交换中作为副产 物得到的甘油。在本专利技术的又一个实施方案中，含甘油的原料除甘油以外还含有甘油和羧酸的酯。在又一个实施方案中，甘油的转化率百分比在60至95重量％的范围内。在又一个实施方案中，所得到的甘油的收率在所使用的甘油的50至100重量％的 范围内。专利技术详述本专利技术描述了一种用于制备甘油醚的方法，并且更具体地，涉及一种通过使用固 体酸催化剂将甘油用伯醇醚化而制备甘油醚的方法。所述方法包括在处于在60至300°C 范围内的温度和1-10巴的压力的反应器中将伯醇和含甘油原料的混合物与固体催化剂接 触，和分离出大部分由反应混合物所形成的甘油醚。含甘油原料可以便利地从由植物油提供的甘油三酯的酯交换的产物得到。甘油酯 与甲醇进行酯交换以产生生物柴油在现有技术中是熟知的。通常，通常在液体中使用碱催 化剂如NaOH或Κ0Η，使用均相。在这种催化剂的使用中存在几个缺点(1)如果在甘油三酯 中存在游离脂肪酸(并且它们存在于大部分的植物油中，不然的话，存在于所有的植物油 中)，则必须进行在前的酯化以中和它们，原因在于，否则它们将与碱催化剂结合并且使碱 催化剂失活；(2)反应产物中的钠离子必须在环境不令人满意的酸中和步骤(包括酸性污 泥的处置)中移除，或在阳离子交换柱中的昂贵移除中移除(以及钠盐的最终处置)。可以 实现酯交换反应的固体催化剂将是高度有利的。本申请人的共同未决印度专利申请2722/ DEL/2005和1561/DEL/2005描述了这种使用固体催化剂的植物油与醇的酯交换的方法。 在本申请人的上述共同未决印度专利申请1561/DEL/2005和2722/DEL/2005中 更详细描述的来自植物油在固体催化剂上的酯交换的流出物含有两个非混溶、可分离液 相，即，主要含有脂肪酸的烷基(甲基或乙基)酯的较轻的非极性层(生物柴油部分)，和 含有甘油和未反应醇(甲醇或乙醇)的极性较重液体层。在通过例如倾析移除生物柴油 部分以后得到的含甘油和醇的部分，在需要时加入醇以后，可以构成用于本专利技术方法的适 当的原料。可以指出，固体催化剂代替如在本申请人的上述共同未决印本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备伯烷基甘油醚的方法，所述方法包括：以在３∶１至９∶１的范围内的伯醇与甘油的摩尔比，在固体酸催化剂的存在下，并且在６０至３００℃的范围内的温度，将伯醇与甘油在连续搅拌釜反应器中反应５－８小时的时间，或在固定床反应器中以约０．２ｈ－１的重时空速反应；和通过已知方法分离由上述反应混合物形成的所需甘油醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：达巴斯瑞尼瓦，保罗拉特纳萨米，拉克希米塞基亚，
申请(专利权)人：科学与工业研究委员会，
类型：发明
国别省市：IN[印度]