本发明专利技术的课题在于提供一种使用铬系催化剂的乙烯低聚物的制造方法，其中，在不易产生铬系催化剂等的分解产物的条件下，从分离出乙烯低聚物后的高沸物中回收癸烯。本发明专利技术的方法中，通过蒸馏操作从含有通过使用铬系催化剂的低聚反应得到的乙烯低聚物的反应液中将乙烯低聚物和含有铬系催化剂、癸烯、十四碳烯和副产物聚合物的高沸物分离，接着通过蒸发分离器（７０）和储液罐（８０）将高沸物浓缩以使十四碳烯浓度为５重量％以上，同时，以满足下述通式（１）的方式蒸发分离癸烯。通式（１）中，Ｔ是残液的温度（℃），θ是残液在蒸发分离器中的停留时间（分钟）。θ／１．２ＥＸＰ（８００／Ｔ）≤１（１）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更详细地说，本专利技术涉及1-己 烯等。
技术介绍
以往，已知以乙烯等a-烯烃为原料，使用铬系催化剂选择性地得到 1-己烯等(x-烯烃低聚物的制造方法。例如，专利文献1中报道了下述的制造方法，其中，使用由铬化合 物、胺等含氮化合物、烷基铝化合物和含卣素化合物构成的铬系催化剂， 以高的收率和高的选择率得到以1-己烯为主体的a-烯烃低聚物(参见专利 文献1、专利文献2)。专利文献1:日本特开平08-003216号公报专利文献2:日本特开平10-109946号公报
技术实现思路
但是，以乙烯为原料生产乙烯低聚物的情况下，通常作为副反应生 成物产生癸烯、十四碳烯、和聚乙烯等副产物聚合物。这样的副反应生 成物与铬系催化剂一同从反应液中分离出来。此时，被分离出的癸烯、 十四碳烯、以及聚乙烯等副产物聚合物通常与铬系催化剂一同被废弃。但是，有时将被废弃的癸烯回收，进行有效利用，例如，制成燃料 或溶剂等产品进行利用，或作为溶剂再循环使用。为了如此有效地利用癸烯，回收的癸烯中所含有的杂质的种类和/或 量成为了问题。特别是使用铬系催化剂得到a-烯烃低聚物的制造方法中，由于使用 了氮化合物、卤素化合物作为铬系催化剂的构成成分，所以这些化合物混入到被回收的癸烯中的可能性大。另外，如果在高温条件下进行浓縮 分离操作，则有时袼系催化剂的分解产物也会混入到被回收的癸烯中。本专利技术是为了解决这样的中的技术问题而完 成的。艮P，本专利技术的目的在于提供一种使用铬系催化剂制造乙烯低聚物的 方法，其中，以不易产生铬系催化剂的分解产物的条件，从分离出未反 应乙烯、l-己烯、溶剂后的残液中回收癸烯。为了解决上述课题，本专利技术人进行了深入研究，完成了本专利技术。艮口，本专利技术的要点在于下述下述(1) (5)。(1) 一种，其是使用铬系催化剂制造乙烯低聚 物的方法，其特征在于，在所述铬系催化剂的存在下，在溶剂中进行乙烯的低聚， 从含有所述乙烯低聚物的反应液中分离出乙烯低聚物，得到含有癸烯和十四碳烯的溶液，在下述通式(l)的条件下，利用蒸发分离器，从含有所述癸烯和所述十四碳烯的所述溶液中分离回收该癸烯。e/1.2exp(800/t, (1)(通式(i)中，t是残液的温度rc)， e是残液在蒸发分离器中的停留 时间(分钟)。)(2) 如(1)所述的，其特征在于，通过所述蒸发分离器分离得到的所述癸烯中所含有的卤素量相对于所述残液所含有的卤素量的分解率为10%以下。(3) 如(1)或(2)所述的，其特征在于，所述辂系 催化剂由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合 物(d)的组合构成。(4) 如(1) (3)任意一项所述的，其特征在于， 所述蒸发分离器是薄膜式蒸发器。(5) 如(1) (4)任意一项所述的，其特征在于， 所述乙烯低聚物是l-己烯。如此，根据本专利技术，提供了一种，其是使用 铬系催化剂制造乙烯低聚物的方法，其特征在于，在铬系催化剂的存在 下，在溶剂中使乙烯低聚，从含有乙烯低聚物的反应液中分离出乙烯低 聚物，得到含有癸烯和十四碳烯的溶液，在下述通式(l)的条件下，利用 蒸发分离器，从含有癸烯和十四碳烯的溶液中分离回收癸烯。e/1.2EXP(800/T)^l (1)(通式(i)中，t是残液的温度rc)， e是残液在蒸发分离器中的停留 时间(分钟)。)此处，应用了本专利技术的中，优选利用蒸发分 离器分离得到的癸烯中所含有的卤素量相对于残液所含有的卤素量的馏出率为10%以下。另外，应用了本专利技术的中使用的铬系催化剂优选由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)、含铝化合物(c)和含卤素化合物 (d)的组合构成。另外，乙烯低聚物优选是l-己烯。根据本专利技术，能够从分离出未反应乙烯、l-己烯、溶剂后的残液(也 称为高沸物、高沸点副产物液)中回收铬系催化剂的分解产物的含量少的 癸烯。附图说明图1是说明本实施方式的乙烯低聚物的制造流程例的图。图2是说明利用蒸发分离机蒸发分离高沸物的流程例的图。图3是说明本实施方式中进行蒸发分离操作的通式(l)的范围的图。符号说明IO...反应器、lOa...搅拌机、11,22,32,41，42,51，80a…配管、 lla...失活剂供给配管、 12...第l供给配管、12a…乙烯供给配管、13...第2供给配管、13a…催化剂供给配管、14...第3供给配管、15…第4供给配管、21,31...循环配管、16,81...冷凝器、17...压縮机、20...脱气槽、30…乙烯分离塔、40...高沸分离塔、42c…高沸物加料装置、50...己烯分离塔、52...溶剂循环配管、60...溶剂桶、70…蒸发分离器、80…储液罐、SOc...齿轮泵、A...塔底、B…馏出液、C...工业废弃物。具体实施例方式下面对实施本专利技术的具体方式(以下称专利技术的实施方式)进行详细说 明。需要说明的是，本专利技术并不限于下述的实施方式，实施时可在其要 点范围内进行各种变化。另外，所使用的附图是用于说明本实施方式的， 并不代表实际的尺寸。(乙烯)应用了本实施方式的中，用作原料的乙烯可以含有乙烯以外的杂质成分。作为具体的成分，可以举出甲烷、乙烷、 乙炔、二氧化碳等。优选这些成分为原料乙烯的0.1moP/。以下。(铬系催化剂)下面对铬系催化剂进行说明。作为本实施方式中使用的铬系催化剂，可以举出由至少铬化合物(a)、含氮化合物(b)(选自由胺、酰胺和酰亚胺 组成的组中的1种以上)和含铝化合物(c)的组合构成的催化剂。另外，本实施方式中使用的铬系催化剂含有含卤素化合物(d)作为第 4成分。下面对各成分进行说明。(铬化合物(a))本实施方式使用的铬化合物(a)可以举出以通式CrXn表示的1种以上 的化合物。此处，通式中，X表示任意的有机基团或无机基团、或者阴 性原子，n表示l 6的整数，并优选为2以上。n为2以上的情况下，X 可以相同也可以不同。作为有机基团，可以举出碳原子数为1 30的烃基、羰基、垸氧基、 羧基、(3-二酮配位基、卩-酮基羧基、(3-酮基酯基、酰氨基等。另外，作为无机基团，可以举出硝酸根、硫酸根等铬盐形成基团。 另外，作为阴性原子，可以举出氧、卤素等。此处，含有卤素的铬化合 物不属于后述的含卤素化合物(d)。铬(Cr)的价数是0价 6价。作为优选的络化合物(a)，可以举出铬(Cr) 的羧酸盐。作为铬的羧酸盐的具体例，可以举出例如乙酸铬(II)、乙酸铬(ni)、正辛酸络(m)、 2-乙基己酸铬(in)、苯甲酸铬(ni)、环垸酸铬(in)等。 这些之中，特别优选2-乙基己酸铬(ni)。(含氮化合物(b))本实施方式使用的含氮化合物(b)可以举出选自由胺、酰胺和酰亚胺组成的组中的1种以上的化合物。作为胺，可以举出伯胺化合物、仲胺 化合物或者它们的混合物。作为酰胺，可以举出由伯胺化合物或仲胺化 合物衍生的金属酰胺化合物或它们的混合物、酸酰胺化合物。作为酰亚胺，可以举出1,2-环己垸二酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等和它们的金属盐。作为本实施方式使用的优选的含氮化合物(b)，可以举出仲胺化合物。 作为仲胺化合物的具体例，可以举出例如吡咯、2，4-二甲基吡咯、2，5-二 甲基吡咯、2-甲基-5-乙基吡咯、2，5-二甲基-3-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种乙烯低聚物的制造方法，其是使用铬系催化剂制造乙烯低聚物的方法，其特征在于， 在所述铬系催化剂的存在下，在溶剂中进行乙烯的低聚， 从含有所述乙烯低聚物的反应液中分离出乙烯低聚物，得到含有癸烯和十四碳烯的溶液， 在下述通式 （１）的条件下，利用蒸发分离器，从含有所述癸烯和所述十四碳烯的所述溶液中分离回收该癸烯， θ／１．２ＥＸＰ（８００／Ｔ）≤１ （１） 通式（１）中，Ｔ是残液的温度，单位为℃；θ是残液在蒸发分离器中的停留时间，单位为分钟。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：横山和之，江本浩树，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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