一种碳基固体酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是：以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物。本发明专利技术所得产物具有热稳定性高，酸值高，合成成本低，催化效果好，催化剂可重复多次使用等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及催化剂的制备方法，特别是。
技术介绍
在能源问题、环境问题出现危机的今天，以少量的能量不产生不必要的 副产物仅有效地生成目的产物成为现代化工追求的目标。在现代化学产业中 酸催化剂是必不可少的，广泛应用于药品、石油化学工业产品、高分子产品 等各种各样产品的制造，但目前使用的大多为盐酸、硫酸之类的液体酸催化 剂。该种酸催化剂在生产过程中使用时需要由碱中和，通过除去由中和生成 的盐等工序，从产物中分离、回收。但是，上述中和与盐的除去工序中消耗 相当一部分能量。另外，在市场上回收的盐供给过剩，其大多为可用性小的 副产物，因此通常难于处理。相对于上述情况，由于固体酸催化剂在分离、回收时不需要上述中和或 盐的除去工序，可以不生成不必要的副产物，且节能地制造目的产物，因此这方面的研究已受到科学工作者的关注(Ishihara，K; Hasegawa,A; Yam細to，H. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40， 4077.)。在固体酸催化剂的研究 与开发方面，沸石、二氧化硅-氧化铝、含水铌等固体酸催化剂已成为化学工 业的巨大成果，给社会带来很大贡献。另外，作为强酸聚合物，可认为将聚 苯乙烯磺化得到的材料是固体酸，以往一直用作具有酸性的阳离子交换树脂。 另外，已知在聚四氟乙烯骨架中具有磺基的Nafion (杜邦公司的注册商标) 也是具有亲水性极强的固体酸(固体超强酸)，已知它们作为具有大于液体酸 的酸强度的超强酸起作用。但是，有对热不稳定、工业上使用时价格过高的问题。从性能和成本等方面考虑，使用固体酸催化剂比使用上述液体酸更难 于设计有利的工业工序，现今几乎所有的化学产业都依赖于液体酸催化剂。 为了打破这种现状，希望出现在性能和成本方面超过液体酸的固体酸催化剂。另外，在无机系中，将氧化锆(Zr(U用硫酸处理，得到的硫酸痕量(sulfuric acid trace)氧化锆为具有最强酸性的固体酸催化剂，但表面的硫酸痕量不 多，每单位重量的酸点(acid point)数比液体酸少很多，因此还远不能满 足要求。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供的一种新型碳基固体酸催化 剂的制备方法，该方法合成成本低，所得产物热稳定性高，催化效果好。本专利技术是在合成过程中以芳香类磺酸化合物和醛类化合物为底物，无机 酸为催化剂，反应结束后，进行水洗，干燥处理后，即得新型碳基固体酸催 化剂。将该催化剂用于催化酯化、縮合、垸基化、醚化等反应时反应产率达 到90%以上，反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变。本专利技术反应通式如下所示S03H S03H现详细描述本专利技术的技术方案一种新型碳基固体酸催化剂的制备方法，特点是以芳香类磺酸化合物为 原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行縮合反应，反应结束 后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标 产物，其具体步骤如下第l步縮合反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管，分水器的三颈瓶中加入芳香 类磺酸化合物、与芳香类磺酸化合物的摩尔比为1 : 1 5的醛类化合物、占 芳香类磺酸化合物的摩尔百分比为0. 1 5%无机强酸进行加热搅拌，在80 12(TC下进行縮合反应8 72h，得黑色固体。 第2步水洗抽滤及烘干将上述黑色固体冷却至室温后，加入80 10(TC的热水进行洗涤、过滤， 直至滤液澄清、没有无机强酸检出为止，再置于12(TC的烘箱中，烘干1 2 天，得新型碳基固体酸催化剂。所述芳香类磺酸化合物是对甲苯磺酸或萘磺酸。所述醛类化合物是甲醛、多聚甲醛、或苯甲醛。所述无机强酸是硫酸、盐酸或硝酸。本专利技术所得产物的优点是(l)热稳定性高，热分解温度在180'C以上; (2)酸值高， 一般酸值在1 6mmol/g; (3)合成的成本低；(4)催化效果好，对一般的酸催化反应如酯化、縮合、烷基化、醚化等有很高的催化活 性；(5)催化剂可重复多次使用。本专利技术合成的产物具有广泛的应用前景。具体实施方式以下将通过具体的实施例对本专利技术做进一步的阐述 实施例1第l步縮合反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶中加入 0. lmol对甲苯磺酸、0.2mol多聚甲醛、0. 5g硫酸进行加热搅拌，在120。C下 进行縮合反应24h，得到黑色的固体。 第2步水洗抽滤及烘干将上述黑色固体冷却至室温后，加入9crc的热水进行洗涤，并进行过滤，直至滤液澄清、并无硫酸检出为止，再置于12(TC的烘箱中，烘干1天，得 到新型碳基固体酸催化剂，其酸值为3. 4mmol/g，热分解温度为22CTC 。 实施例2-4除以下不同外，其余与实施例l相同，在O. lmol对甲苯磺酸、0.5g硫 酸进行加热搅拌，在12(TC下进行縮合反应，多聚甲醛按表l的比例用量。 表l<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例5-7除以下不同外，其余与实施例1相同，反应时间分别按表2的用量。 表2<table>table see original document page 6</column></row><table>实施例8-12除以下不同外，其余与实施例l相同，不同反应物的影响结果见表3。实施例芳香类磺酸醛类酸值/ mmol/g热分解温度/'c8对甲苯磺酸甲醛2, 01809对甲苯磺酸苯甲醛3.020010萘磺酸多聚甲醛4.021011萘磺酸甲醛3.520012萘磺酸苯甲醛4. 5198实施例13催化酯化反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、分水器的100mL 三颈瓶中加入O. lmol柠檬酸、0. 45mol正丁醇进行加热搅拌，待柠檬酸全溶 后取样测定酸度，然后加入0.5g的催化剂，进行加热回流搅拌，使反应产生 的水从分水器分出，反应4h，计算收率为99. 2%。 实施例14-18除以下不同外，其余与实施例13相同，反应结束后，催化剂进行过滤回 收，用丙酮洗涤后，置于IO(TC烘箱中干燥后，继续使用，结果见表4。表4实施例催化剂回用次数收率A14099. 215198.916299.017398. 718498. 7实施例19催化缩合反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶 中加入0. lmol环己酮、0. 15mol乙二醇、10ml环己烷和0. lg催化剂，进行 加热回流搅拌使反应产生的水与共沸剂共沸蒸出，反应2h左右，收率为99%。 催化剂重用4次，催化活性没有改变。 实施例20催化垸基化反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三 颈瓶中加入0. lmol邻苯二酚、0. 15mol叔丁醇和0. lg催化剂，进行加热回 流搅拌，反应4h左右，收率为90%。催化剂重用5次，催化活性没有改变。 实施例21催化醚化反应在备有电磁搅拌、回流冷凝管、分水器的100mL三颈瓶 中加入0. lmol2-萘酚、0. 15mol甲醇和0. lg催化剂，进行加热回流搅拌，反 应6h左右，收率为96%。催化剂重用5次，催化活性没有改变。权利要求1、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：以芳香类磺酸化合物为原料、醛类化合物为联接剂、无机强酸为催化剂，进行缩合反应，反应结束后，加入热水进行洗涤，过滤，去除无机强酸，在烘箱中进行干燥即得目标产物，其具体步骤如下：第１步缩合反应在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管，分水器的三颈瓶中加入：芳香类磺酸化合物、与芳香类磺酸化合物的摩尔比为１∶１～５的醛类化合物、占芳香类磺酸化合物的摩尔百分比为０．１～５％无机强酸进行加热搅拌，在８０～１２０℃下进行缩合反应８～７２ｈ，得黑色固体；第２步水洗抽滤及烘干将上述黑色固体冷却至室温后，加入８０～１００℃的热水进行洗涤、过滤，直至滤液澄清、没有无机强酸检出为止，再置于１２０℃的烘箱中，烘干１～２天，得新型碳基固体酸催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨建国，高珊，梁学正，龚国珍，何鸣元，
申请(专利权)人：华东师范大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]