用于甲烷的无氧转化的连续方法技术

一种使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脱氢芳香化并且生产出至少一种液态芳族化合物（如苯、甲苯或萘）以及氢化产物（如环己烷和十氢化萘）的条件下，在循环流化床反应器／再生器中使包含甲烷的原料流与催化剂接触来。所述方法还可以用于生产氢气。所述原料流可以是天然气原料。所述方法可以包括一步和两步催化剂再生。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
在一些方面或实施方式中，本专利技术涉及使甲烷脱氢芳香化形成液态芳族化合物和 氢化衍生物，以及氢气。更具体地说，本专利技术涉及从甲烷或包含甲烷的原料流制备液态烃及 氢化衍生物的方法，优选为连续方法。2.
技术介绍
可运输的液态烃，如环己烷和DECALIN (十氢化萘)，是燃料及化学用的重要商 品。目前，液态烃最常通过多种工艺从基于原油的原料制备。然而，随着世界原油原料供给 的减少，寻找液态烃的可替换来源的需求在增长。液态烃的一种可行的可替换来源是甲烷，甲烷是天然气和沼气的主要成分。由于 与天然气大体积运输有关的问题，连同石油产出的大部分天然气(特别是位于偏远地区的 那些)通常被放空而浪费了。因此，将天然气中包含的烷烃直接转化为高级烃是提质加工 天然气特别引人注目的方法。然而，尚有随之而来的技术困难需要克服。将甲烷(CH4)转化为液态烃的大部分工艺始于将CH4转化为合成煤气、或“合成 气”，即氢气(H2)和一氧化碳(CO)的共混物。然而，合成气的制备是需要消耗大量资本和能 源的。因此，期望不需要产生合成气的路线。已经提议了很多将甲烷直接转化为高级烃的可替换工艺。通常这些方法需要催化 剂。一种这样的工艺包括使CH4催化氧化偶合形成烯烃，随后是使烯烃催化转化生成液态 烃(包括芳族烃)。例如，美国专利(USP) 5，336，825披露了将CH4氧化转化生成包含芳族 烃的汽油组成范围内的烃(gasoline-range hydrocarbon)的两步工艺。在第一步骤中，在 存在游离氧时，使用稀土金属促进的碱土金属氧化物催化剂，在500摄氏度(。C ) 1000°C 之间的温度，将CH4转化为乙烯以及少量的三碳和四碳((3和(；)烯烃。随后将在第一步骤 中形成的乙烯和高级烯烃经包含五元高硅沸石(如H-ZSM-5)的酸性固体催化剂转化为汽 油组成范围内的液态烃。也已经提议将通过高温还原偶合使CH4脱氢芳香化作为提质加工CH4成为高级烃 的路线，所述高级烃具体地说是乙烯、苯和萘。例如，USP4, 727，206披露了通过在600°C 800°C之间的温度，在不存在氧气时，使CH4与包含硅铝酸盐的催化剂组合物接触来制备富 含芳族烃的液体的工艺，所述硅铝酸盐中硅与铝的摩尔比为至少5 1。所述硅铝酸盐承载 有镓(或其化合物)和选自元素周期表VIIB族的金属(或其化合物)两者。USP 5，026，937披露了 CH4的芳香化工艺，其包括以下步骤将包含大于0.5摩 尔百分数(mol% )吐和50mol% CH4的原料流通入反应区，所述反应区具有至少一个包3含ZSM-5和含磷氧化铝的固体催化剂的床，反应所在的转化条件包括500°C 750°C的温 度、小于(<)10个大气压(atm) (1000千帕斯卡(kPa))的压力、和400立方厘米每克每 小时(cmW) 7，SOOcm3g^hr"1的气时空速(GHSV)。产物流出物包括CH4、H2、至少 (彡)3mol %的C2烃、和彡5mol %的C6 C8芳族烃。在冷凝除去C4+馏分之后，可以使用低 温技术来分离产物流出物中的氢气和轻质烃(如CH4、乙烧(C2H6)、和乙烯)。USP 5，936，135披露了使低级烷烃(如CH4或C2H6)转化形成芳族烃的低温非氧化 工艺。在此工艺中，使低级烷烃与高级烯烃或石蜡(例如，丙烯或丁烷)混合，并在300 6000C 的温度、1000cm3g-1hr-1 100，000cm3g_1hr_1 的 GHSV 以及 Iatm 5atm(100 500kPa) 的压力，使该混合物与预处理的五元高硅沸石催化剂(如GaZSM-5)接触。催化剂的预处 理包括在400 800°C的温度、Iatm 5atm(100 500kPa)的压力以及彡500cm3g_1hr_1 的GHSV，使催化剂与H2和水蒸汽的混合物接触至少0. 5小时；然后在400 800°C的温度、 彡200cm3g_1hr_1的GHSV以及Iatm 5atm(100 500kPa)的压力，使催化剂与空气或氧气 接触彡0.2小时。USP 6，239，057和USP 6，426，442披露了通过使低碳数烃与包含多孔载体(如 ZSM-5)的催化剂接触，来从低碳数烃(如CH4)制备更高碳数烃(如苯)的工艺，所述多孔 载体上分散有铼和促进剂金属如铁、钴、钒、锰、钼、钨或其混合物之上。认为将一氧化碳或 二氧化碳添加到进料中会提高苯的产率和催化剂的稳定性。USP 6，552，243披露了通过使用包含承载金属的晶体硅铝酸盐分子筛的催化剂组 合物来使CH4非氧化芳香化的工艺。最初通过使用H2和C2-C4烷烃(优选丁烷)的混合物 处理来活化催化剂，然后在600 800°C的温度、< 5atm(500kPa)的压力、以及0. Ihr"1 IOhf1的重时空速(WHSV)，使活化的催化剂与包含至少40mol% CH4的原料流接触。将CH4转化为芳族烃的现有提议存在多种限制其工业潜力的问题。具体的问题是 转化中使用的催化剂会迅速减活，通常是在数小时之内减活，并且副产物焦炭的积累需要 定期停机来除去。通常教导的是将催化应用于固定床设备。因此，这些转化通常不能够在 具有期望工作寿命的稳态操作下完成，并且在使用摇动床(swing bed)体系的大规模工艺 中，资金成本可能是难以承受的。专利技术概述在一些方面中，本专利技术是使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷 脱氢芳香化并生产出至少一种液态芳族化合物以及氢气的条件下，在包含脱氢芳香化催化 剂的循环流化床反应器中使甲烷进行接触。在一些方面中，使CH4脱氢芳香化还生产出氢气，并且使CH4脱氢芳香化的方法进 一步包括使至少一部分的催化剂再生。所述再生作用可以在一步或两步步骤中完成。当在 两步步骤中进行时，这种再生作用可以通过在循环流化床反应器中，使催化剂先与H2接触 然后与包含氧的气体或物质接触来完成，所述包含氧的气体或物质选自氧气(O2)、空气、二 氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、水蒸气、或其混合物。在一些方面中，本专利技术是制备环己烷的方法，所述方法包括以下步骤在包含催化 剂(使CH4脱氢芳香化生成至少苯的催化剂)的连续操作循环流化床反应器中，使甲烷进行 接触，所述催化剂包含蒙脱石、非沸石化的钼化合物(如氧化钼)、和至少一种沸石，所述沸 石包含至少一种选自铬(Cr)、钼(Mo)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锌(Zn)、铼(Re)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、钼(Pt)、钨(W)、钒(V)、及其组合的元素；并且随后使苯 氢化形成环己烷。类似地，在CH4的脱氢芳香化产生萘的工艺中，可以制备其它的芳族产物 如十氢化萘。在本专利技术的一些方面中，将包含CH4的天然气原料作为CH4的有效替代品。天然气 原料通常包含高级烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。这些高级烷烃可以以< 10wt%的含量 存在于这种原料中，基于全部原料的重量，并且可以将这些高级烷烃转化为液态烃。附图简述附图说明图1是用于实践本专利技术各个方面的反应器/再生器设备的示意图。图2是使用连续H2再生的催化剂减活比较图。图3是使用H2或O2的连续再生的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使甲烷脱氢芳香化的方法，所述方法包括在足以使甲烷脱氢芳香化并生产出至少一种液态芳族化合物以及氢气的条件下，在包含脱氢芳香化催化剂的循环流化床反应器中使甲烷进行接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小罗伯特J古洛蒂，约瑟夫E佩拉蒂，小阿瑟R普鲁尼尔，小艾伯特E施韦策，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]