制备含氟弹性体的半间歇给料法制造技术

本发明专利技术公开了用于制备含氟弹性体的新型半间歇给料乳液聚合方法，其中使用烃类阴离子表面活性剂作为分散剂。所述表面活性剂具有式Ｒ－Ｌ－Ｍ，其中Ｒ为具有６至１７个碳原子的烷基，Ｌ选自ＡｒＳＯ↓［３］↑［－］、ＳＯ↓［３］↑［－］、ＳＯ↓［４］↑［－］、ＰＯ↓［３］↑［－］和ＣＯＯ↑［－］，并且Ｍ为一价阳离子。优选的表面活性剂为下式的磺酸盐：ＣＨ↓［３］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＳＯ↓［３］Ｍ、ＣＨ↓［３］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－ＳＯ↓［３］Ｍ、或ＣＨ↓［３］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－ＣＨ＝ＣＨＣＨ↓［２］－ＳＯ↓［３］Ｍ，其中ｎ为６至１７的整数，或它们的混合物，并且Ｍ为化合价为１的阳离子。直到聚合反应开始后不久才将表面活性剂加入到反应器中。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备含氟弹性体的新型半间歇给料乳液聚合方法，其 中使用某类烃类阴离子表面活性剂作为分散剂，但是直到聚合反应开始后 不久才加入该烃类阴离子表面活性剂。
技术介绍
具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密 封材料、容器和软管。通过乳液和溶液聚合法制备此类含氟弹性体的技术在本领域中是熟知的，参见例如美国专利4,214,060和4， 281， 092。 一般来讲，含氟弹性体 通过乳液聚合法来制备，该方法使用水溶性聚合反应引发剂和相对大量的 表面活性剂。此类方法中最常用的表面活性剂是全氟辛酸铵(C-8)。用此 类方法制备的含氟弹性体以分散态的形式从反应器中出来。尽管C-8作为表面活性剂在聚合方法中效果很好，但其相对昂贵，并 且不能确定将来是否能够商业化。因此，期望找到可有效用于含氟弹性体 乳液聚合作用的其他表面活性剂。美国专利6,512,063 B2公开了 一种制备含氟弹性体的乳液聚合方 法，其中使用烃类磺酸盐作为分散剂。在该方法中，所述表面活性剂在聚 合反应开始之前就存在于反应器中。尽管该方法在连续方法中效果很好，期望有一种^]于制:含氟弹性:的有商业吸引力的口半间I^L料乳液聚 合方法，其中使用的表面活性剂是烃类阴离子表面活性剂而不是含氟表面 活性剂。专利技术概述出人意料地发现，半间歇给料方法中可使用某种烃类阴离子表面活性 剂来制备高度氟化的含氟弹性体。在单体聚合反应开始前，反应器中不应 存在表面活性剂，而是必须在聚合反应开始后不久将烃类表面活性剂加入 到反应器中。本专利技术的 一 个方面提供了制备含氟弹性体的半间歇给料乳液聚合方法，所述含氟弹性体具有至少58重量％的氟，该方法包括(A) 向反应器中加入基本上不含表面活性剂的一定量水溶液；(B) 向所述反应器中加入一定量的单体混合物，该单体混合物包含 i)按单体混合物的总重量计25至75重量％的第一单体，所述第一单体选 自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及ii)按所述单体混合物的总重量计介于75 和25重量°/ 之间的一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体， 其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃(hydrocarbon o 1 efins)以及它们的混合物；(C) 引发聚合反应以形成含氟弹性体的分散体，同时保持所述反应 介质的pH值介于1和7之间，压力介于0. 5和10MPa之间，并且温度介 于25。C和130。C之间；并且(D) 聚合反应开始后，向所述反应器中加入一定量的式R-L-M的烃 类阴离子表面活性剂，其中R为具有介于6和17个碳原子的烷基，L选自 -ArS03—、 -SO" -SO,、 -P(V和-C00—,并且M为一价阳离子。专利技术详述本专利技术涉及制备含氟弹性体的半间歇给料乳液聚合方法。所谓"含氟 弹性体"是指非晶形弹性体的含氟聚合物。只要含氟聚合物含有至少58 重量％的氟，优选至少64重量％的氟，则该含氟聚合物可以是部分氟化 的或是全氟化的。使用本专利技术的方法制备的含氟弹性体包含按含氟弹性体 的重量计介于25至75重量％之间的第一单体的共聚单元，该第一单体可 以为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。该含氟弹性体中的其余单元由一 种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体构成，其选自含氟烯烃、 含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物。根据本专利技术，可与第一单体共聚的含氟烯烃包括但不限于偏二氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、 1,2，3, 3，3-五氟丙烯(l-HPFP)、三 氟氯乙烯(CTFE)和氟乙烯。本专利技术所用的含氟乙烯醚包括但不限于全氟(烷基乙烯基)醚。适于用 作单体的全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)包括下式的单体CF尸CF0 (Rf'0) (Rr'O) mRf (I) 其中Rf,和R「,为2至6个碳原子的不同的直链或支链全氟亚烷基基团，m和 n独立地为0至10,并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的优选类包括下式的组合CF尸CF0 (CF2CFX0)nRf (II) 其中X为F或CF" n为0至5，并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基。全氟(烷基乙烯基)醚的最优选类包括这样的醚其中n为0或1，并 且Rf包含1至3个碳原子。这类全氟化醚的实例包括全氟(曱基乙烯基)醚 (PMVE)和全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)。其他有用的单体包括下式的化合物CF尸CFO nRf (III) 其中Rf为具有1至6个碳原子的全氟烷基，m = 0或1, n = 0至5,并且 Z = F或CF3.本类优选的化合物是其中Rf为C3F7， m=0,并且『1的那些。另外的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括下式的化合物CF尸CFO CxF2x+1 (IV) 其中m和n独立地=0至10， p = 0至3,并且x = 1至5。本类优选的化 合物包括n-O至l，m-O至l,并且x = 1的化合物。有用的全氟(烷基乙烯基醚)的其他实例包括CF2=CFOCF2CF (CF3) 0 (CF20) raCnF2n+1 (V) 其中n = 1至5, m = 1至3，并且其中优选地n = 1。如果使用本专利技术的方法制备的含氟弹性体中有PAVE的共聚单元，则 该PAVE的含量一般在按该含氟弹性体的总重量计25至75重量％的范围 内。如果使用全氟(曱基乙烯基)醚，则该含氟弹性体优选地包含介于30 和55重量°/。之间的共聚PMVE单元。可用于使用本专利技术方法制备的含氟弹性体中的烯烃包括但不限于乙烯(E)和丙烯(P)。如果通过本专利技术的方法制备的含氟弹性体中存在烯烃的共 聚单元，则烯烃含量一般为4至30重量％。通过本专利技术方法制备的含氟弹性体也可任选地包含一种或多种固化部 位单体的单元。合适的固化部位单体的实例包括i)含溴烯烃；ii)含碘 烯烃；iii)含溴乙烯醚；iv)含碘乙烯醚；v)具有氰基的含氟烯烃；vi)具 有氰基的含氟乙烯醚；vii)l， 1, 3， 3， 3-五氟丙烯(2-HPFP); viii)全氟(2-苯氧基正丙基乙烯基)醚；以及ix)非共轭二烯。溴化固化部位单体可包含其他卣素，优选地包含氟。溴化烯烃固化部 位单体的实例为CF2=CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4-溴-3, 3,4,4-四氟丁烯-l(BTFB);以及其他，例如溴乙烯，1-溴-2，2-二氟乙 烯；全氟丙烯基溴；4-溴-1，1，2-三氟-1-丁烯;4-溴-1， 1, 3， 3， 4， 4-六氟 丁烯；4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯;6-溴-5, 5， 6， 6-四氟己烯;4-溴 全氟-1-丁烯和3, 3-二氟丙烯基溴。在本专利技术中有用的溴化乙烯醚固化部 位单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-0-CF吒F2类的氟化化合 物(Rf为全氟亚烷基基团)，例如CF2BrCF20-CF=CF2，以及R0CF=CFBr或 R0CBr=CF2类的氟乙烯醚(其中R为低级烷基或氟代烷基)，例如 CH30CF=CFBr或CF3CH20CF=CFBr。合适的石典化固化部位单体包括下述式的碘化烯烃CHR=CH-Z-CH2CHR-I，其中R为-H或-CH3; Z为C「ds的直链或支链的(全)氟烷基团，其任选 地包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备含氟弹性体的半间歇给料乳液聚合方法，所述含氟弹性体具有至少５８重量％的氟，所述方法包括：　（Ａ）向反应器中加入基本上不含表面活性剂的一定量水溶液；　（Ｂ）向所述反应器中加入一定量的单体混合物，所述单体混合物包含ｉ）按所述 单体混合物的总重量计２５至７５重量％的第一单体，所述第一单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯；以及ｉｉ）按所述单体混合物的总重量计介于７５和２５重量％之间的一种或多种不同于所述第一单体的另外的共聚单体，其中所述另外的单体选自含氟烯烃、含氟乙烯醚、烯烃以及它们的混合物；　（Ｃ）引发聚合反应以形成含氟弹性体分散体，同时保持所述反应介质的ｐＨ值介于１和７之间，压力介于０．５和１０ＭＰａ之间，并且温度介于２５℃和１３０℃之间；并且　（Ｄ）聚合反应开始后，向所述反应器中加入式Ｒ－Ｌ －Ｍ的一定量的烃类阴离子表面活性剂，其中Ｒ为具有６至１７个碳原子的烷基，Ｌ选自－ＡｒＳＯ↓［３］↑［－］、－ＳＯ↓［３］↑［－］、－ＳＯ↓［４］↑［－］、－ＰＯ↓［３］↑［－］和－ＣＯＯ↑［－］，并且Ｍ为一价阳离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：曾凡令，
申请(专利权)人：杜邦特性弹性体有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]