聚硅氧烷的制备方法及其用途技术

制备有机硅缩合物的方法，包括使含至少一个硅烷醇基团的含硅化合物和含至少一个－ＯＲ基或至少一个硅烷醇基的含硅化合物（或含这两种基团的化合物）在氧化锶、氧化钡、氢氧化锶或氢氧化钡和有利地，溶剂例如水、甲醇、乙醇、１－丙醇、２－丙醇、１－丁醇和２－丁醇、丙酮或甲苯存在下一同反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及聚硅氧烷的制备方法，尤其是通过两个硅烷醇基(SiOH)的缩合或硅烷醇基与硅键接的烷氧基(SiOR)的缩合产生硅 氧烷的方法。 背景有机硅聚合物，尤其是聚硅氧烷(线性交替的Si-O主链聚合物) 已经在多个领域中得到应用。然而，其在大温度范围内的良好光传输 性能、基底粘附以及机械和化学稳定性使得它们成为用于光学材料如 光波导和光学器件的诱人对象。其中特别令人感兴趣的是聚硅氧烷的 机械、光学和化学性能可以通过改变起始单体组成和通过控制反应条 件得到控制和改变。通常用于制备有机硅聚合物的一种方法，通常描述为"溶胶-凝胶 法"包括在催化量的酸存在下用化学计量的水在有机溶液中水解硅醇 化物。这些反应条件常常在反应混合物中导致显著残留量的通常难以 除去的0H基(或来自水或来自硅烷醇基(即Si-0H)或两者同时)。具 有残留硅烷醇基的一种后果是它们将继续彼此缩合，提高网络连通性 直到材料最终凝胶(即凝固)。这不但限制产物聚合物的保存限期， 而且它们的粘度将连续地提高。甚至当聚合物被沉积和固化时，未缩 合的硅烷醇基可能还继续在聚合物材料的使用寿命内緩慢反应，这可 能导致破裂和粘附损失。残留硅烷醇基在聚合物光学器件领域甚至更 不利，其中在任何聚合物透光材料中都高度希望低OH含量。0H基在 3500cnT1 ( 2860nm)引起强吸收带，这会经由在1430nm的第一泛频i普 带在1550nm的重要的无线电通讯波长下对透光度产生负面影响。具有更受控官能度的有机硅聚合物的备选路线是经由带有一个或 多个硅烷醇基的分子的缩合("硅醇加硅醇"路线)，或带有一个或多个硅烷醇基的分子与带有一个或多个硅键接的烷氧基(即SiOR基，其 中R通常是短链烷基烃)的分子的缩合。这种"硅醇加烷氧基硅烷"路线 尤其是有吸引力的，因为它是不对称缩合。此种不对称缩合反应，例 如同时带有硅醇和烷氧基硅烷的单一化合物的"头尾"缩合，或二醇和二烷氧基、三烷氧基或四烷氧基化合物的交替缩合，允许通过利用起 始单体的简单选择以及各种官能团的准备导入赋予聚硅氧烷规则度。尤其对于光学应用，可以导入各种基团来调整折射指数，减少光学吸 收或通过暴露到热或高能辐射中赋予可固化性。该"硅醇加硅醇"和"硅醇加烷氧基硅烷"路线可以一同表示为以下 一般缩合反应，其中缩合副产物XOH是水(对于X = H)或醇(对于X = R): SM)H十XOSi邏叶aS，-OSi鼸十XOH通过含硅化合物的缩合产生的材料称为"有机硅缩合物"或"有机个或多个硅原子处分支。本专利技术缩合反应的一个特别的优点是它们可 以用来制备明确的、线性有机硅聚合物，它们通常称为"聚硅氧烷"、" 硅氧烷聚合物"或"硅酮"。例如， 一种或多种低分子量的羟基封端硅氧 烷化合物可以经历缩合反应而产生高分子量硅氧烷聚合物，如由以下 反应表示H0-(SiR'R20)m-H + H0-(SiR'R20VH — HCKSLR'i^O^+n-H + H20 在这一示意性的反应中，W和R'表示取代或未取代的烃基并且可以相同或不同。另外，具有不同有机基团的羟基封端硅氧烷可以用这种方式一同反应，产生嵌段共聚物。在另一个实例中，例如US 6,727,337 、 US 6， 818, 721和US6，984，483中所述，它们中每一篇全文引入作为参考，缩合反应可以在有机改性硅烷二醇，例如二苯基硅烷二醇和有机改性三烷氧基硅烷之间进行，由以下流程表示"Ar2Si(OH)2 + w RSi(OR')3 —有机硅聚合物 十2nR'OH在这一流程中，每个硅原子理论上能够二支化(来自所述硅烷醇)或三支化(来自所述烷氧基硅烷)，但是实际上，空间影响意味着大 多数硅原子是二支化的(以致该有机硅缩合物是线性聚硅氧烷)，因此许多Si-OR'基团保留在产物聚硅氧烷中。这些缩合反应是特别令人感兴趣的，总体上是因为所述缩合物的 物理性能，并且因为它们允许通过硅键接的有机基团上的置换将官能 团导入聚硅氧烷。然而，该途径的一个缺点是进行缩合以形成聚硅氧烷主链所需的 催化剂的性质。各种催化剂已经用于缩合反应，其中包括例如硫酸、 盐酸、路易斯酸、氢氧化钠或氢氧化钾以及四甲基氢氧化铵。这些催 化剂可以是在化学上作用强烈的并且已经发现当用于含硅醇的化合物 与烷氧基硅烷的缩合时会引起键裂开和无规重排。这个问题已经在例 如GB 918823中解决，该专利提供了用于在不存在硅氧烷键裂开和重排 的情况下制备有机硅化合物的缩合催化剂。然而，GB 918823提供的解决方案从聚合物光学材料角度考虑不能 完全令人满意。GB 918823公开了磷酸或羧酸的胺盐作为缩合催化剂的 用途。虽然这些盐可促进无重排的缩合，但是它们本质上不适用于制 备光学材料，原因在于它们通常是液体和/或不易从产物中除去。这些 化合物作为光学应用中的聚合物的催化剂的用途还会进一步受阻，原 因在于它们会在高温下降解，所以在聚合物基体中的任何残留催化剂 会在可能的后续热处理中降解。的且可以控制。为了达到高光学性能，所述结构需要具有良好的可重 现性和可预测性。此外，通过化学改性精细地调节物理性能需要非常 精确地控制化学结构以及精确地控制可留在所述材料中作为制备后生 物(artefact)的其它组分。从该角度考虑，不仅聚合物内的重排必 须保持最小，而且大量残留的催化剂或催化剂降解产物无疑是不可接 受的。因此，使用可以容易地通过过滤从产物聚合物中除去的固体催 化剂是有利的。固体催化剂例如在US 5,109,093、 US 5， 109, 094和US 6， 818， 721中进行了公开，它们中的每一篇全文引入作为参考。'094专利论述了 通过使用镁、4丐、锶和钡的氢氧化物由含硅醇的化合物的缩合(或通 过硅烷二醇或幾基封端聚硅氧烷的自缩合)合成硅氧烷聚合物，而相 同专利技术人的'093专利论述了由含硅醇化合物和烷氧基硅烷的缩合而合 成硅氧烷，但是条件是该反应仅在氢氧化钡或氢氧化锶催化剂存在下 进行。这种较窄范围的催化剂表明烷氧基硅烷与含硅醇化合物的反应 比两种含硅醇化合物的反应对催化剂更敏感。在'721专利中，可以表 明某些镁和钩催化剂事实上可能用来催化硅醇加烷氧基硅烷缩合反 应，只要还存在质子溶剂。在一个优选的实施方案中，质子溶剂与缩 合反应的醇副产物相同，因此使没有附加的产物纯化步骤成为必需。 然而，上述催化剂对通过缩合反应制备硅氧烷聚合物仍不理想。 总是希望减少反应时间和温度，特别是当涉及的化合物含有温度敏感 性结构部分时。此外，高度希望对产物粘度达到更大控制。对于缩合 反应中特有产生的线性硅氧烷聚合物，粘度密切与链长相关。本领域技术人员应当理解，缺乏催化剂活性可能导致较短链长、较低粘度和 较高挥发性。在某种程度上，这种缺乏活性可以通过使用更多催化剂 补偿，但是这具有成本缺点因为使用更多催化剂，用来从产物聚合 物中除去催化剂的过滤器往往较迅速阻塞并且具有较短使用寿命。仍 需要具有较高活性的替代催化剂体系。技术是众所周知的或形成本领域公知常识的 一 部分。本专利技术的目的是解决或改善现有技术的缺点中的至少一种，或提 供有用的替代方案。
技术实现思路
根据第一个方面，本专利技术提供有机硅缩合物的制备方法，包括使(A) 至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
有机硅缩合物的制备方法，包括使　（Ａ）至少一种具有至少一个硅烷醇基团的含硅化合物；和　（Ｂ）至少一种具有至少一个硅键接的－ＯＸ基团的含硅化合物，其中Ｘ表示氢、含１－８个碳原子的烷基或含２－８个碳原子的烷氧基烷基，　在（Ｃ） 选自氧化锶、氧化钡、氢氧化锶、氢氧化钡和它们的混合物的催化剂和（Ｄ）至少一种经选择允许进行反应的溶剂存在下一同反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A沙姆舒林，D库库利，GR阿特金斯，
申请(专利权)人：RPO私人有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]