与极性介质的亲和性优良的银微粉和银油墨制造技术

本发明专利技术提供一种对虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表面张力且刺激气味小的有机溶剂γ－丁内酯（Ｃ４Ｈ６Ｏ２）的亲和性（即分散性）优良的银纳米粒子。上述课题是通过用至少与γ－丁内酯的亲和性优良的银微粉完成的，所述银微粉是由表面吸附１，４－二羟基－２－萘酸（Ｃ１１Ｈ８Ｏ４）、没食子酸（Ｃ７Ｈ６Ｏ５）的一种以上而成的Ｘ射线结晶粒径ＤＸ为１～４０ｎｍ、优选１～１５ｎｍ的银粒子所构成。另外，本发明专利技术还提供一种将表面吸附具有羧基的有机化合物而成的Ｘ射线结晶粒径ＤＸ为１～４０ｎｍ、优选１～１５ｎｍ（以通过ＴＥＭ观察测定的平均粒径ＤＴＥＭ考虑时，ＤＴＥＭ为３～４０ｎｍ、优选４～１５ｎｍ）的银粒子分散在γ－丁内酯中的银油墨。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种由被有机物质包覆的银纳米粒子构成的与极性介质特别是 Y-丁内酯的亲和性优良的银微粉和银油墨。需要说明的是，在本说明书中，将粒径在40nm 以下的粒子称作“纳米粒子”，将由纳米粒子构成的粉体称作“微粉”。
技术介绍
银纳米粒子由于活性高在低温下即可进行烧结，所以作为针对耐热性低的原材料 的图案形成材料被关注已久。特别是最近，随着纳米技术的发展，单纳米级粒子的制造也开 始可以比较简单地实施。在专利文献1中公开了一种将氧化银作为初始材料使用胺化合物大量合成银纳 米粒子的方法。另外，在专利文献2中公开了一种通过将胺和银化合物原料混合、熔融来合 成银纳米粒子的方法。在非专利文献1中记载了制作使用银纳米粒子的糊膏。在专利文献 4中公开了一种制造在液体中的分散性特别优良的银纳米粒子的技术。另一方面，在专利文 献3中公开了一种在存在用有机保护材料A保护的金属纳米粒子的非极性溶剂中，加入溶 解有具有与金属粒子的亲和性优良的巯基等官能团的有机保护材料B的极性溶剂，并搅拌 混合，由此将金属纳米粒子的保护材料由A交换为B的技术。专利文献1 特开2006-219693号公报专利文献2 国际公开第04/012884号小册子专利文献3 特开2006-89786号公报专利文献4 特开2007-39718号公报非专利文献1 中许昌美等、“银纳米粒子在导电浆料中的应用”、化学工业、化学工 业社、2005 年 10 月号、p. 749-75
技术实现思路
通常情况下，银纳米粒子的表面被有机保护材料包覆。该保护材料具有在银粒子 合成反应时隔离粒子之间的作用。因而，选择一定程度分子量大的粒子是有利的。分子量 小时粒子间距离变小，在湿式合成反应中，有时在反应中发生烧结。这样，粒子粗大化而银 微粉的制造变得困难。另一方面，将银纳米粒子用作油油墨(在本说明书中不限于液态的油墨，也将使 银粒子分散混合在一定程度粘性高的有机介质中而成的浆料状的产物称作“油墨”)时，优 选根据用途选择适当的有机介质。例如作为虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表 面张力且刺激气味小的有机溶剂，可举出Y-丁内酯(C4H6O2)tj然而，对Y-丁内酯的亲和性优良的银微粉目前还未知。根据覆盖粒子表面的保 护材料(表面活性剂)的种类不同，银微粉可适用的分散介质的种类受到很大的限制。目 前，由于制造上的制约等，对保护材料种类的选择的自由度非常小，处于根据用途选择适当 的保护材料极其困难的状况。鉴于这种现状，本专利技术欲提供一种特别是对Y-丁内酯的亲和性(即分散性)良 好的银纳米粒子。为达到上述目的，本专利技术提供一种由表面吸附1，4_ 二羟基-2-萘酸(C11H8O4)^S 食子酸(C7H6O5)的一种以上而成的X射线结晶粒径Dx为1 40nm、优选1 15nm的银粒 子构成，且至少与Y-丁内酯的亲和性优良的银微粉。1，4_ 二羟基-2-萘酸、没食子酸(C7H6O5)均具有羧基(亲水性)，一般认为以羧基 部分吸附在Ag粒子表面。另外，本专利技术提供一种将表面吸附具有羧基的有机化合物而成的X射线结晶粒径 Dx为1 40nm、优选1 15nm(以通过TEM观察测定的平均粒径Dtem考虑时，Dtem为3 40nm、优选4 15nm)的银粒子分散在丁内酯中的银油墨。作为该有机化合物，可例示 上述1，4_ 二羟基-2-萘酸、没食子酸，这些化合物可以单独使用也可以复合2种使用。根据本专利技术，可提供一种对虽然分子量较小但沸点较高、显示低粘度、低表面张力 且刺激气味小的有机溶剂Y-丁内酯(C4H6O2)显示优良的分散性的银纳米粒子。由这种银 纳米粒子构成的银微粉可以期待在各种用途中的使用。附图说明图1是关于被油胺包覆的保护材料置换前的银粒子的DTA曲线。图2是关于吸附1，4_ 二羟基-2-萘酸而成的银粒子的DTA曲线。图3是关于吸附没食子酸而成的银粒子的DTA曲线。图4是吸附1，4_ 二羟基-2-萘酸而成的银粒子的TEM照片。图5是吸附没食子酸而成的银粒子的TEM照片。具体实施例方式目前，在银纳米粒子的制造中，由于制造上的制约，不能自由选择保护材料(表面 活性剂)的种类。但是，如果按照后述方法，则可以很大程度地扩大对保护材料种类的选择 自由度，从而可以得到至今不存在的各种银纳米粒子。并且，可实现将表面吸附具有羧基的 有机化合物而成的X射线结晶粒径Dx为1 40nm，优选1 15nm(以通过TEM观察测定的 平均粒径Dtem考虑时，Dtem为3 40nm，优选4 15nm)的银粒子分散在Y-丁内酯中的新 型银油墨。可明确，作为使对于Y-丁内酯的银纳米粒子的分散性显著提高的保护材料物质 (表面活性剂)，可以例示1，4_ 二羟基-2-萘酸、没食子酸。这些有机化合物具有羧基，具 有容易吸附在银粒子表面的性质。这样的银纳米粒子例如可以经过“银粒子合成工序”和“保护材料置换工序”得到。 以下例示其代表方法。《银粒子合成工序》通过如专利文献4中公开的湿式工序，可以合成粒径整齐的银纳米粒子。这种合 成方法在醇中或多元醇中将醇或多元醇作为还原剂，通过将银化合物进行还原处理使银粒 子析出。但是，根据专利技术人之后的研究，发现了更适合大量生产的合成方法，本申请人公开 在日本特愿2007-264598中。其是将银化合物溶解在伯胺和2-辛醇的混合液中，并将其保持在120 180°C，由此利用2-辛醇的还原力使银粒子析出。在此，简单地例示该新的合成 方法。准备银化合物(例如硝酸银)作为银离子供给源，准备伯胺A (具有不饱和键的分 子量为200 400的伯胺，例如油胺)，作为析出的银粒子的保护材料，以及既是溶剂成分同 时也是还原剂的2-辛醇。将规定量的伯胺A、2_辛醇和银化合物混合，制作在胺A和2-辛醇的混合溶剂中 溶解有银化合物的溶液。还原反应开始时的液体组成通常可以在满足以下(i) (iii)的 范围内发现适合的条件。⑴胺A/银的摩尔比1 10(ii)2-辛醇/银的摩尔比0. 5 15(士^)2_辛醇/胺六的摩尔比:0.3 2开始液体的升温，保持在120 180°C的温度范围内。由于在低于120°C的温度下 难以进行还原反应，所以难以稳定地得到高的还原率。其中，不要过多地超过沸点是很重要 的。2-辛醇的沸点约为178°C，可以允许到180°C左右。更优选设定为125 178°C的范 围。可以在大气压下实施，优选将反应容器的气相部用氮气等惰性气体进行净化，同时设为 回流状态。即使不用力搅拌也可使银纳米粒子析出，但是反应容器的尺寸变大时，必须进行 一定程度的搅拌。使用2-辛醇和使用其它醇(例如异丁醇)的情况相比，在合成粒径整齐 的银粒子的基础上，搅拌强度的自由度扩大。需要说明的是，2-辛醇可以在开始就混合必要 的总量，也可以在升温过程中或升温后混合。也可以在还原反应开始后适当添加(追加投 入)2_辛醇。优选确保在上述温度范围的保持时间为0.5小时以上，但在满足上述(i) (iii)的液体组成的情况下，认为反应1小时左右就几乎接近于完成，即使将保持时间延长 为1小时以上，也不能发现还原率有大的变化。通常，将保持时间设定在3小时以下就足够 了。进行还原反应析出银粒子时，得到存在被胺A包覆的银纳米粒子的浆液。接着，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银微粉，其由表面吸附１，４－二羟基－２－萘酸而成的Ｘ射线结晶粒径Ｄ↓［Ｘ］为１～４０ｎｍ的银粒子构成，且至少与γ－丁内酯的亲和性优良。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐滕王高，佐佐木信也，中野谷太郎，
申请(专利权)人：同和电子科技有限公司，
类型：发明
国别省市：JP[日本]