用于醛化过程的含氟亚磷酸酯催化剂制造技术

本发明专利技术发展和发现可以非常有效地用于乙烯化不饱和底物醛化过程的新的氟亚磷酸酯化合物，所述化合物具有通式（Ｉ）结构；其中Ａｒ１和Ａｒ２是包含４－３０个碳原子的芳基；Ｒ１－Ｒ６是Ｈ或包含１－４０个碳原子的烷基或芳基烃基；Ｘ是连接基团或单纯化学键。用这些化合物与Ｒｈ金属制备的催化剂溶液对单纯烯显示不同寻常的“配体加速作用”，即当配体浓度增加时醛化活性增加，能够在典型醛化条件下产生直链或支链醛。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总体涉及氟亚磷酸酯化合物、包含所述化合物的催化剂溶液和使用催化剂 溶液的醛化过程。醛化反应也称为羰基合成反应，通过使1摩尔烯烃与各1摩尔氢和一氧化碳反应， 广泛用于制备醛的商业过程中。反应的一种用途是用丙烯制备正丁醛和异丁醛。正醛产物 的量与异醛产物的量的比值通常称为正异(N I)或正支(N B)比。在丙烯的情况 下，用丙烯获得的正丁醛和异丁醛进而转化为许多有商业价值的化学产物，如正丁醇、2_乙 基-己醇、正丁酸、异丁醇、新戊二醇、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇和2，2，4_三甲基-1，3-戊 二醇的单异丁酸酯和二异丁酸酯。在多数情况下，含磷配体的催化剂用于羰基合成过程(所谓“低压醛化过程”)。磷 配体不仅可稳定金属，还可调节催化剂活性和选择性。当磷配体的量增加时羰基合成催化 剂的活性通常降低，而随着配体量的增加，催化剂的稳定性增加。因此，操作羰基合成反应 器时存在最佳磷配体浓度，这是增加稳定性与减少催化剂活性之间折衷的结果。事实上，因为分解及其它原因，逐渐丢失磷配体是不可避免的。在一些情况下，如 溢流反应器，配体的分解可能更严重，因为从产物中分离催化剂需要高温。实践中，必须规 律地用新鲜磷配体补充反应器以补偿丢失的配体。因此，本领域需要不仅在更高浓度稳定催化剂，而且还可在此类浓度下增加金属 催化剂活性的配体。已发现可通过单纯增加新的氟亚磷酸酯配体浓度明显增加Rh催化剂活性的一类 配体。在一些实施方案中，配体提供一项或多项优点，如提高催化剂稳定性、增加生产速率 和减少日生产成本，因为不需要再补充配体。—方面，本专利技术提供具有式(I)结构的氟亚磷酸酯化合物原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1-40个碳原子的烃基；和X是(i)直接位于每 个芳族基团的环碳原子之间的化学键，除了当R1-R4各自是甲基之外，(ii)选自0、Si和N
技术介绍
专利技术概述其中Ar1和Ar2各自独立选自包含4_30个碳 的杂原子，或(iii)具有下式的基团 其中R13和R14各自独立选自氢和具有1_10个碳原子的烷基或芳基。 第二方面，本专利技术提供催化剂溶液，该溶液包含(a)氟亚磷酸酯化合物； (b)VIII族金属或铼；和(C)醛化溶剂，其中氟亚磷酸酯化合物具有式⑴结构 其中Ar1和Ar2各自独立选自包含4_30 碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1-40个碳原子的烃基；和X是⑴直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，(ii)杂原子，或(iii)具有下式的基团 其中R13和R14各自独立选自氢和具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一些实施方案中，R13和R14各自独立选自氢和具有1或2个碳原子的烷基。在一些实施 方案中，R13和R14各自独立选自氢和甲基。 第三方面，本专利技术提供制备醛的过程，包括在本文所述催化剂溶液的存在下，在醛 化条件下，使烯烃与氢和一氧化碳接触。专利技术详述已发现可在醛化反应中用作配体的新的氟亚磷酸酯化合物。本专利技术因此提供新的 氟亚磷酸酯化合物。本专利技术还提供用于醛化反应的高效催化剂溶液。催化剂溶液包含(a)氟亚磷酸酯化合物；(b)VIII族金属或铼；和(c)醛化溶剂。本专利技术的氟亚磷酸酯化合物具有式(I)结构 其中Ar1和Ar2各自独立选自包含4_30个碳原子的芳基；R1-R6各自独立选自H和包含1-40个碳原子的烃基；和X是(i)直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，( )杂原子，或(in)具有下式的基团 其中R13和R14各自独立选自氢和具有1-10个碳原子的烷基或芳基。在一些实施方案中，当R1-R4都是甲基时X不是化学键。杂原子可以是在不削弱配体功效的情况下，可与式(I)显示的2个芳环形成键的 任何非碳原子。在一些实施方案中，杂原子选自硫、氧、氮和硅，前提是硅和氮将具有另外的 取代基与其键合以完成原子结合能力。可接受的取代基包括1-20个碳原子的烷基和6-20 个碳原子的芳族基团。在一些实施方案中，杂原子选自0、Si和N，而且有另外的原子与Si 或N键合。Ar1和Ar2可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取代的衍生物。 合适的取代基包括1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳族基团、烷氧基、芳氧基、卤 素、羧酸及其衍生物如酯、酰胺或羧酸盐。其它合适取代基包括磺酸、磺酸的盐及其衍生物 如酯和酰胺。具体来讲，Ar1和Ar2可各自分别代表具有式(II)-(IV)中任何一种的基团 基独立选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、 羧基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷 基、烷氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。m可以代表0-5， η可以代表0-7，在一些实施方案中，m和η各自的数值将不超过2。在一些实施方案中，R7 和R8代表低级烷基，即至多10个碳原子的直链和支链烷基，m和η各自代表0、1或2。在 一些实施方案中，R7和R8代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，m和η各自 代表0、1或2。 R1-R4代表的烃基选自含有至多40个碳原子的未被取代和取代的烷基、环烷基和 芳基。在一些实施方案中，R1-R4的总含碳量是1-15个碳原子。R1-R4可代表的烷基实例 包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十八烷基及其各种 异构体。烷基可被例如至多2个取代基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷 酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐 等。R1-R4可代表的环烷基实例是环戊基、环己基和环庚基。环烷基可被烷基或关于可能的取代烷基描述的任何取代基取代。在一些实施方案中，R1-R4可代表的烷基和环烷基是至 多8个碳原子的烷基、苄基、环戊基、环己基或环庚基。 R1-R4可代表的芳基实例包括碳环芳基如苯基、萘基、蒽基及其取 代的衍生物。R1-R4可代表的碳环芳基实例包括具有式(V)-(VII)的基团 其中R9和RlO可代表一种或多种取代基，所述取代基 独立选自烷基、烷氧基、卤素、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧 基、羧酸盐、烷氧基-羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。在一些实施方案中，上述烷基、 烧氧基、烷酰基、烷氧羰基和烷酰氧基的烷基部份包含至多8个碳原子。ρ可以代表0-5，q 可以代表0-7，在一些实施方案中，ρ和q各自的数值将不超过2。在一些实施方案中，R9和 RlO代表低级烷基，即至多4个碳原子的直链和支链烷基，m和η各自代表0、1或2。R5和R6代表的烃基可以相同或不同，单独或组合，选自包含总计至多40个碳原子 的未被取代和取代的烷基、环烷基和芳基。在一些实施方案中，R5-R6取代基的总含碳量是 1-35个碳原子。R5和R6可代表的烷基实例包括甲基、乙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、 辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、1-烷基苄基及其各种异构体。烷基可被例如至多2个取代 基取代，所述取代基如烷氧基、环烷氧基、甲酰基、烷酰基、环烷基、芳基、芳氧基、芳酰基、羧 基、羧酸盐、烷氧羰基、烷酰氧基、氰基、磺酸、磺酸盐等。R5和R6本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有式（Ⅰ）结构的氟亚磷酸酯化合物：＊＊＊（Ⅰ）其中Ａｒ↓［１］和Ａｒ↓［２］各自独立选自取代或未被取代的芳基，所述芳基包含４－３０个碳原子；Ｒ１－Ｒ６各自独立选自Ｈ和取代或未被取代的且包含１－４０个碳原子的烷基、环烷基和芳基；和Ｘ是（ｉ）直接位于每个芳族基团的环碳原子之间的化学键，除了当Ｒ１－Ｒ４各自是甲基之外，（ｉｉ）选自Ｏ、Ｓｉ和Ｎ的杂原子，或（ｉｉｉ）具有下式的基团＊＊＊其中Ｒ１３和Ｒ１４各自独立选自氢和具有１－１０个碳原子的烷基或芳基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘云山，JL罗杰斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]