本发明专利技术涉及（１）中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径１～１０ｎｍ的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为０．０５～１０μｍ，所有颗粒中的８０％以上具有平均粒径±３０％以内的粒径；（２）复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径１～１０ｎｍ的中微孔结构、ＢＥＴ比表面积为１００ｍ↑［２］／ｇ以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物；以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及外壳部具有中微孔(mesoporous)结构的中空二氧化硅颗粒、外壳部具有中微孔结构且包含有机化合物的复合二氧化硅颗粒、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。
技术介绍
由于具有多孔质结构的物质具有较大的表面积，因而被广泛用作催化剂载体、酶和功能性有机化合物等的固定用载体。特别是当形成多孔质结构的微孔的微孔径分布较为集中时，发现其作为分子筛的作用，使得具有结构选择性的催化剂载体的利用和在物质分离剂中的应用成为可能。为了相关的应用，寻求具有均匀且微细的微孔的多孔体。 作为具有均匀且微细的微孔的多孔体，开发了在中央区域具有微孔的中微孔二氧化硅颗粒，除了上述用途以外，其在纳米线、半导体材料、光电子学应用等领域内的利用受到瞩目。 作为具有中微孔结构的二氧化硅，已知外壳具有中微孔结构而内部中空的二氧化硅颗粒。例如，专利文献1公开了一种具有中微孔壁的中空二氧化硅微胶囊的制造方法，其记载了在用有机溶剂的乳化滴形成没有中微孔的中空二氧化硅颗粒后，在表面活性剂的存在下，通过高温处理形成中微孔。另外，作为中微孔壁的利用方法，公开了使农药、医药、化妆品和芳香剂等包含在内的方法。然而，当通过实际试验加以验证时，发现没有形成具有中空结构的中微孔二氧化硅，而仅得到不存在中微孔的中空二氧化硅颗粒以及实心二氧化硅颗粒与不具有中空结构的中微孔二氧化硅无定形颗粒的混合物。 专利文献2公开了一种复合多孔材料，其为含有有机基的中微孔二氧化硅颗粒，具有总孔体积的60％以上被包含在显示最大峰的微孔直径±40％的范围内的微孔。作为其制造方法，例如，记载了并用四甲氧基硅烷与双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷的方法。然而，因为这两种硅烷原料的水解速度都很快，二者的水解速度基本相等，所以不生成中空颗粒。 非专利文献1和2公开了一种利用三甲苯的乳化滴得到的中空中微孔二氧化硅颗粒。然而，因为使用中性的聚合物作为中微孔结构标准剂，所以微孔结构的规整性低，BET比表面积也低至430m2/g。 另外，在非专利文献2中，作为中空中微孔二氧化硅颗粒的利用方法，报告了调整含有染料的包含三甲苯的二氧化硅颗粒，染料的向水溶液中的扩散性的研究结果。然而，该二氧化硅颗粒处于一种其表面的中微孔被中性的共聚物堵塞的状态。 非专利文献3和4的中空中微孔二氧化硅颗粒是通过在反应初期用酸中和使颗粒形成反应停止而合成的。因此，BET比表面积为850～950m2/g，比较高，但是粒径的分布非常宽，颗粒形状也无定形。 非专利文献5的中空中微孔二氧化硅颗粒是通过向反应溶液照射超声波而形成的。因此，BET比表面积为940m2/g，比较高，但是粒径的分布非常宽，颗粒形状也无定形。 另外，作为硅原料，在非专利文献1和2中使用水玻璃，在非专利文献3～5中使用四乙氧基硅烷，因此，在颗粒外壳不存在有机基。 专利文献1日本特开2006-102592号公报 专利文献2日本特开2000-219770号公报 非专利文献1Qianyano Sun等、Adv.Mater.、第15卷、第1097页(2003年) 非专利文献2Nicole E.Botterhuis等、Chem.Eur.J.、第12卷、第1448页(2006年) 非专利文献3Puyam S.Singh等、Chem.Lett.、第101页(1998年) 非专利文献4Christabel E.Fowler等、Chem.Commun.、第2028页(2001年) 非专利文献5Rohit K.Rana等、Adv.Mater.、第14卷、第1414页(2002年)
技术实现思路
本专利技术涉及以下的(1)、(2)、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。 (1)中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。 (2)复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。 附图说明 图1为实施例I-1中得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果。 图2为实施例I-3中得到的中空二氧化硅颗粒的所有颗粒中的TEM图像。 图3为实施例I-3中得到的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。 图4为比较例I-2中使用的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。 图5为实施例II-1中得到的复合二氧化硅颗粒的XRD测定结果。 图6为实施例II-3中得到的中空二氧化硅颗粒的所有颗粒中的TEM图像。 图7为实施例II-3中得到的中空二氧化硅颗粒的XRD测定结果。 具体实施例方式 本专利技术涉及外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒、外壳部具有中微孔结构且包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物的复合二氧化硅颗粒、以及中空二氧化硅颗粒的制造方法。 本专利技术的专利技术人发现，在中微孔二氧化硅的制造中，通过将疏水性有机化合物或高分子有机化合物作为芯，或者通过并用通过水解生成硅烷醇化合物且水解速度不同的两种以上的二氧化硅源，均能够得到外壳部具有中微孔结构、且粒径一致的中空的二氧化硅颗粒。另外还发现，包含其制造过程中使用的疏水性有机化合物或高分子有机化合物的复合二氧化硅颗粒。 即，本专利技术提供以下的(1)～(4)。 (1)一种中空二氧化硅颗粒，其外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为0.05～10μm，所有颗粒中的80％以上具有平均粒径±30％以内的粒径。 (2)一种复合二氧化硅颗粒，其为外壳部具有平均微孔径1～10nm的中微孔结构、BET比表面积为100m2/g以上的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物或高分子有机化合物。 (3)一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(I)、(II)和(III)(下文有时称为“制法A”。) 工序(I)调制水溶液的工序，该水溶液含有0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、0.1～100毫摩尔/L的通过水解生成硅烷醇化合物的二氧化硅源(b)、0.1～100毫摩尔/L的疏水性有机化合物(c1)、或0.01～10质量％的高分子有机化合物(c2)、以及水； +X- (1) +X-(2) (式中，R1和R2各自独立地表示碳原子数4～22的直链状或支链状烷基，X表示一价的阴离子。) 工序(II)在10～100℃的温度下，搅拌在工序(I)中调制得到的水溶液，使复合二氧化硅颗粒析出的工序，其中，该复合二氧化硅颗粒是外壳部具有中微孔结构的二氧化硅颗粒，该二氧化硅颗粒的内部包含疏水性有机化合物(c1)或高分子有机化合物(c2)； 工序(III)烧制在工序(II)中得到的复合二氧化硅颗粒的工序。 (4)一种外壳部具有中微孔结构的中空二氧化硅颗粒的制造方法，包括下述工序(i)、(ii)和(iii)(下文有时称为“制法B”。) 工序(i)调制水溶液的工序，该水溶液含有浓度为0.1～100毫摩尔/L的选自下述通式(1)和(2)所示的季铵盐的一种以上的物质(a)、浓度为0.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中空二氧化硅颗粒，其特征在于： 外壳部具有平均微孔径１～１０ｎｍ的中微孔结构，该中空二氧化硅颗粒的平均粒径为０．０５～１０μｍ，所有颗粒中的８０％以上具有平均粒径±３０％以内的粒径。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：矢野聪宏，泽田拓也，
申请(专利权)人：花王株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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