用海水制取磷酸二氢钾的方法技术

本发明专利技术涉及一种用海水制取磷酸二氢钾的方法。它是原料海水用装填改性沸石的离子交换柱吸附，吸附后的海水排出；用饱和盐水洗脱得到一浓液，然后用一浓液对铵型沸石进行二段吸附，再用含有氯化铵溶液对吸附物进行洗脱得到富钾液；二段吸附中得到的含铵盐水加氢氧化钠进行蒸氨处理，得副产品氨水，并回收盐水；得到的富钾液经过转化、蒸发、冷却结晶、分离、重结晶等得到成品磷酸二氢钾。本发明专利技术克服了现有磷酸二氢钾生产工艺中钾素来源受进口制约及成本高的问题，并为开发丰富的海水钾资源提供了一条新的途径。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种磷酸二氢钾的制备方法，特别是用海水制取磷酸二氢钾的方 法。
技术介绍
磷酸二氢钾(KH2PO4)是一种高效磷钾复肥，因其具有营养成分高，化学性质稳 定，无嗅、无毒、无味，易溶于水，吸湿性小，不结块，因而适合于各种土壤和作物。 中国专利CN1324760A公开了 “一种磷酸二氢钾的生产方法”，该专利技术的要点是用磷 酸与氯化钾在180 220°C下进行复分解反应，生产焦磷酸二氢钾和氯化氢气体，焦磷酸 二氢钾进行水解生产磷酸二氢钾，以这一方式生产的磷酸二氢钾包含K2O 33%-34% (质 量)和P2O5为52% (质量)。CN1412107A公开了 “一种磷酸二氢钾的生产方法”，该 专利技术是由硫酸氢钾制备，溶液萃取，磷酸二氢钾结晶与分离等工艺流程来完成，操作按 磺化、水解、萃取、过滤、滤液浓缩、结晶与分离、烘干、分馏步骤进行，反应条件温 和，对设备材质无特殊要求。该方法制备的磷酸二氢钾纯度达到96%以上。CN1880217A 公开了一种“新直接法磷酸二氢钾生产技术”，该方法是由氯化钾与过量浓硫酸加热反 应，将得到的硫酸氢钾过量硫酸混合液与磷矿粉，硫酸及水组成矿浆反应的磷石膏及磷 酸二氢钾溶液，再向溶液中加入碳酸钾，硫化钾中和，经过滤，纳滤脱水，净化等步骤 最终得到磷酸二氢钾产品。综上所述，现有的磷钾复合肥均是以商品钾盐与含磷物质为 原料生产的。由于我国陆地钾矿资源短缺，国内所需氯化钾60%依赖进口，导致上述工 艺的原料来源和生产成本将受到进口氯化钾的制约，因此，研制利用总储量达550万亿 吨的天然海水钾资源制取磷钾复合肥的方法是十分必要的。在海水提钾方面，国内外科学家先后提出包括化学沉淀法、溶剂萃取法、膜分 离法和离子交换法等四种技术路线的多种工艺方法。在以天然沸石为离子交换剂的离 子交换法海水提钾工艺中，CN1554577A提出了一种“用海水制取磷酸二氢钾的工艺方 法”，该方法是以用天然沸石吸附海水中的钾；以碳酸氢铵溶液为洗脱剂，常温洗脱吸 钾沸石，制得含有钾、钠、铵、碳酸氢根离子的富钾母液；富钾母液加入氯化钾和磷酸 二氢铵后通过蒸氨得到蒸氨母液，此母液再经蒸发、酸化、冷却制得磷酸二氢钾。由于 该方法在富钾工序制得的富钾母液中K+的含量仅有12-13g/L，整个过程又要两次蒸发， 致使该方法的总体能耗高。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种。该方法一方面可以服 了现有磷钾复合肥生产工艺中钾素来源受进口制约及成本高的问题；另一方面，通过大 量工艺优化实验，制备出K+的含量在28-45g/L的富钾液，经过转化，蒸发，冷却，分 离等步骤得到磷酸二氢钾产品，解决了传统方法中反应温度高，设备防腐难以过关的难 题，且大幅度地降低了工艺过程的能耗，为开发利用丰富的海水钾资源提供了一条新的途径。本专利技术提供的一种是经过下述的步骤1)在室温下将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附至钾离 子与斜发沸石上的钠离子发生交换反应完全；用水洗去离子交换柱中的海水后，再通入 50 100°C的盐水，对离子交换柱洗脱，流速为4 10m/h，得到一浓液。2)将一浓液通入铵型沸石的离子交换柱进行吸附，铵型沸石转为钾型沸石；以 循环液为原料加入氯化铵使氯化铵的浓度为20 25%的洗脱剂，进行洗脱，洗脱流速为 4 10m/h，得到富钾液。3)富钾液加入磷酸二氢铵进行一段转化、蒸发浓缩、冷却、分离得到磷酸钾铵 和母液I;在转化器中加入磷酸钾铵，氯化钾和水进行二段转化，然后冷却结晶分离得到 粗产品磷酸二氢钾和母液II ；粗产品经重结晶后得到最终产品磷酸二氢钾。本专利技术提供的包括的步骤1)在10 45°C下，将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附 反应，海水中的钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换，原料海水与钠型斜发沸石的质 量比为10 130 1，原料海水的吸附流速(空塔流速)为5 40m/h ；原料海水的密 度范围为3 27° Be'。2)用水清洗除去离子交换柱中的海水，在50 95°C下用饱和盐水作为一段洗脱 剂对离子交换柱中的钾离子进行洗脱，得到一浓液；一段洗脱剂与钠型斜发沸石的质量 比为1.6 3.0 1。洗脱剂的洗脱流速(空塔流速)控制在4 lOm/h。3)将一浓液通入铵型沸石柱中进行二段吸附，吸附流速为4 lOm/h，铵型沸 石转为钾型沸石，得到含铵的盐水，经蒸氨处理后得到的回收盐水用于一段洗脱。4)用含有氯化铵的洗脱剂进行二段洗脱，温度为50°C 95°C，流速为4 IOm/ h，得到富钾液。5)将富钾液中加入磷酸二氢铵和回收母液II进行一段转化，溶液中的钾和磷酸 二氢铵的摩尔比为1 1 3，转化温度为70 90°C，转化时间lh，然后将溶液蒸发浓 缩至29° Be' (60°C),将浓缩完成液冷却至30°C，分离得到磷酸钾铵和母液I。6)在转化器中加入磷酸钾铵、氯化钾和水进行二段转化，磷酸钾铵中铵和氯化 钾的摩尔比为1 1 1.5，水与固体的质量比为1 1，转化温度为70 90°C，转化时 间lh，将转化液冷却至30°C，分离得到粗产品磷酸二氢钾和母液II。7)将粗产品磷酸二氢钾进行重结晶，分离得到产品磷酸二氢钾和母液III。步骤3)所述的二段吸附中得到的含铵盐水加入氢氧化钠进行蒸氨处理回收氨， 氢氧化钠的加入计量为盐水中含氨总量的等摩尔数，蒸氨温度控制在100 112°C，蒸出 的氨气经水吸收后得副产品氨水，所得氨水浓度控制在20%，蒸氨后盐水(回收盐水)也 供循环使用。本专利技术突出的实质性特点和显著进步是本专利技术方法与传统制备磷酸二氢钾方 法相比，具有原料易得，生产过程中无“三废”排放，原料利用率高，对设备的腐蚀弱 等优势，且海水存储量大则原料来源不受限制。本专利技术方法与CN1554577A “用海水制取磷酸二氢钾的工艺方法”相比，洗脱 剂改为氯化铵，使富钾液中K+含量增加2倍，提高了沸石的利用率，本专利技术中两次转化一次蒸发，大大降低了能耗，并且避免了在“用海水制取磷酸二氢钾的工艺方法”转化 过程中苛刻的反应条件，对设备的防腐要求明显较低。本专利技术方法制得的产品磷酸二氢钾中KH2PO4 96 97%，K2O 33.2-33.5%, 其质量达到HG 2321-92农业品标准。另外，本专利技术方法的工艺过程简单，工艺过程中无 废液排放，沸石、氨水、盐水均采取回收，使其循环使用，进一步降低了成本，提高了 经济效益，为实现我国农用钾肥自给开辟了新的途径。附图说明图1为本专利技术方法的工艺流程示意图。 具体实施例方式本专利技术结合附图作进一步说明，但它们不会对本专利技术作任何限制。本专利技术是原料海水用装填改性沸石的离子交换柱吸附，吸附后的海水排出。用 盐水对吸附物进行洗脱，得到一浓液。将一浓液通入铵型沸石中进行吸附，然后再用含 有氯化铵的溶液对进行洗脱，即可得到富钾液。二段吸附得到的含铵盐水加氢氧化钠进 行蒸氨处理，得副产品氨水，并回收盐水；得到的富钾液转化、蒸发、冷却、分离等步 骤得到成品磷酸二氢钾，具体实施例如下实施例1第一步，富钾液的制备首先将6000g钠型天然斜发沸石填装于Φ 30 X 12000mm带夹套的离子交换柱之 中，构成离子交换装置。将离子交换柱平均分为两组，第一组进行一段吸附和洗脱，第本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用海水制取磷酸二氢钾的方法，其特征在于它经过下述的步骤：１）在室温下将原料海水通入装填钠型斜发沸石的离子交换柱中进行吸附，至钾离子与斜发沸石上的钠离子发生交换反应完全；用水洗去离子交换柱中的海水后，再通入５０～１００℃的盐水，对离子交换柱洗脱，流速为４～１０ｍ／ｈ，得到一浓液；２）将一浓液通入铵型沸石的离子交换柱进行吸附，铵型沸石转为钾型沸石；以氯化铵和循环液配成含氯化铵浓度为２０～２５％的洗脱剂，进行洗脱，洗脱流速为４～１０ｍ／ｈ，得到富钾液；３）富钾液加入磷酸二氢铵进行一段转化、蒸发浓缩、冷却、分离得到磷酸钾铵和母液Ⅰ；在转化器中加入磷酸钾铵，氯化钾和水进行二段转化，然后冷却结晶分离得到粗产品磷酸二氢钾和母液Ⅱ；粗产品经重结晶后得到最终产品磷酸二氢钾。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁俊生，纪志永，郭小甫，谢英惠，陈静，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]