本发明专利技术公开了一种通过使伯或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化锆、铜和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中该催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含锆、铜、镍的含氧化合物，以ＣｏＯ计算为１．０－５．０重量％的钴的含氧化合物以及０．２－５．０重量％的多金属氧酸盐。本发明专利技术还公开了如上所定义的催化剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及含二氧化锆、铜和镍的催化剂以及一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮 与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化锆、铜和镍的催化剂存在下反应而制备 胺的方法。工艺产物尤其可用作制备燃料添加剂的中间体(US 3, 275, 554A ；DE 2125 039 A 和DE 36 11 230 A)、表面活性剂、药物和作物保护剂、环氧树脂用硬化剂、聚氨酯用催化 剂、制备季铵化合物的中间体、增塑剂、腐蚀抑制剂、合成树脂、离子交换剂、织物助剂、染 料、硫化促进剂和/或乳化剂。WO 06/069673 Al (BASF AG)涉及一种直接胺化烃类(例如苯)的方法，用于该直 接胺化中的催化剂以及一种制备这些催化剂的方法。在这些催化剂中，优选下列金属或金属组合Ni、Co、Mn、Fe、Ru、Ag和/或Cu (参 见第4页第10-14行)。EP 382 049 Al (BASF AG)公开了包含锆、铜、钴和镍的含氧化合物的催化剂以及 醇的氢化胺化方法。这些催化剂的优选氧化锆含量为70-80重量％ (同上第2页最后一 段；第3页第3段；实施例)。尽管这些催化剂具有高活性和选择性，但它们的寿命仍需改进。EP 963 975 Al和EP 1 106 600 A2(均为BASF AG)描述了使用其催化活性组合 物包含22-40重量％ (或22-45重量％ )锆的含氧化合物、1_30重量％铜的含氧化合物以 及每种情况下15-50重量％ (或5-50重量％ )镍和钴的含氧化合物的催化剂分别由醇和 醛或酮和氮化合物。WO 03/076386 A和EP 1 431 271 Al (均为BASF AG)也教导了用于胺化的上述类型催化剂。WO 03/051508b Al (Huntsman Petrochemical Corp.)涉及使用特定 Cu/Ni/Zr/ Sn催化剂胺化醇的方法，在另一实施方案中该催化剂包含Cr而不是Zr (见第4页第10-16 行)。该WO申请中所述的催化剂不包含任何钴。WO 2007/036496 A (BASF AG)描述了一种通过使二甘醇(DEG)与氨在非均相过渡 金属催化剂存在下反应而制备氨基二甘醇(ADG)和吗啉的方法，该催化剂的催化活性组合 物在用氢气处理之前包含铝和/或锆、铜、镍和钴的含氧化合物并且催化剂成型体具有特 定尺寸。申请日为2006年7月14日的五篇专利申请(全部为BASF AG)-文件参考号为 EP 06117249.0,06117251.6,06117253. 2,06117259. 9 和 06117243. 3(WO 2008/006750A、 WO 2008/006748A、WO 2008/006752A、WO 2008/006749 A、WO 2008/006754 A)涉及特定的 含二氧化锆、铜和镍的掺杂催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨、伯或仲 胺反应而中的用途。申请 06117249. 0,06117251. 6,06117253. 2 中所述的催化剂包含 10-50 重量％，优 选16-35重量％ Co。申请日相同的六篇平行欧洲专利申请(均为BASF AG)涉及特定的含二氧化锆和镍的催化剂及其在通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和氨或伯或仲胺反应而制备胺的方 法中的用途。当使用现有技术中活性很高的催化剂，尤其包括根据EP 963975A1和EP 1 106 600 A2(见上文)的催化剂时，反应物(醇、醛、酮)在升高的温度下发生羰基官能团的脱 羰(可能形成中间体)倾向可能增加。通过一氧化碳(CO)的氢化形成甲烷由于大量释放 的氢化热而导致“失控风险”，即反应器中温度不可控地升高。当通过胺清除CO时，形成含 甲基的次级组分。在二甘醇(DEG)的胺化中，例如形成不希望的甲氧基乙醇或甲氧基乙胺的倾向增 加。甲氧基乙醇是有毒的，由于其物理性能仅可以困难地从吗啉中除去并且因此可能在规 格和产品质量上导致问题。在二甘醇(DEG)的胺化实例情况下，“脱羰”尤其被看作按照下列反应网络经由甲 氧基乙醇由DEG形成的不希望的组分(甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基乙胺、N-甲基吗啉和甲氧 基乙基吗啉)的总和 假定伯或仲醇的胺化反应机理是该醇首先在金属位点上脱氢成对应的醛。在该反 应中，推测铜或镍作为脱氢组分是特别重要的。当将醛用于胺化时，该步骤不需要。形成的或使用的醛可以通过与氨或伯或仲胺反应同时消除水以及随后氢化而胺 化。推测醛与上述氮化合物的缩合由催化剂的酸性位点催化。在不希望的副反应中，该醛 也可能脱羰，即醛官能团以CO消除。推测脱羰或甲烷化在金属位点上发生。CO在氢化催化 剂上氢化成甲烷，因而甲烷的形成表示脱羰程度。在上述情形中脱羰形成上述不希望的副 产物，例如甲氧基乙醇和/或甲氧基乙胺。该醛与氨或伯或仲胺的所希望的缩合以及醛的不希望的脱羰是平行反应，其中推 测所希望的缩合由酸催化，而不希望的脱羰由金属位点催化。 本专利技术的目的是改进氢化胺化醛或酮和胺化醇的现有方法的经济可行性并克服 现有技术的一个或多个缺点，尤其是上述缺点。意欲找到可以简单方式工业制备并且能够 使上述胺化以高转化率、高产率、时空产率(STY)、选择性、催化剂寿命进行的催化剂，同时 催化剂成型体的机械稳定性高并且“失控风险”低。该催化剂因此在反应条件下应具有高 活性以及高化学和机械稳定性。此外，该催化剂在其中由于反应物的化学结构而可以得到 线性和环状工艺产物的对应胺化方法中的使用应导致以改进选择性得到线性工艺产物。 。因此，我们发现了一种通过使伯或仲醇、醛和/或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺 的氮化合物在含二氧化锆、铜和镍的催化剂存在下反应而，其中该催化剂的 催化活性组合物在用氢气还原之前包含锆、铜、镍的含氧化合物，以CoO计算为1. 0-5. 0重 量％的钴的含氧化合物以及0. 2-5. 0重量％的多金属氧酸盐(polyoxometalate)。我们还已经发现了其催化活性组合物在用氢气还原之前包含如下组分的催化剂 锆、铜、镍的含氧化合物，以CoO计算为1. 0-5. 0重量％的钴的含氧化合物以及0. 2-5. 0重 量％的多金属氧酸盐。更具体而言，我们发现了其催化活性组合物在用氢气还原之前包含如下组分的催 化剂以计算为46-65重量％的锆的含氧化合物，以CuO计算为5. 5-18重量％的铜的 含氧化合物，以NiO计算为20-45重量％的镍的含氧化合物，以CoO计算为1. 0-5. 0重量％， 优选1. 5-4. 5重量％，更优选2. 0-4. 0重量％的钴的含氧化合物以及0. 2-5. 0重量％，优选 0. 3-4. 0重量％，特别是0. 5-3. 0重量％的多金属氧酸盐，以及它们在上述胺化方法中的用 途，尤其是在使DEG与氨反应的方法中的用途。所有有关本专利技术催化剂和本专利技术方法所用催化剂的催化活性组合物的数据基于 在用氢气还原之前的催化活性组合物。按照本专利技术，已经认识到用于在H2存在下胺化伯或仲醇、醛和/或酮(例如用氨 胺化二甘醇(DEG)而得到氨基二甘醇和吗啉)的催化剂的活性由于锆-铜_镍催化剂中钴 的特定含量以及额外含有多金属氧酸盐而实质上至少保持恒定，但不希望的脱羰反应程度 同时降低且因此胺化本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过使伯或仲醇、醛和／或酮与氢气和选自氨、伯和仲胺的氮化合物在含二氧化锆、铜和镍的催化剂存在下反应而制备胺的方法，其中所述催化剂的催化活性组合物在用氢气还原之前包含锆、铜、镍的含氧化合物，以ＣｏＯ计算为１．０－５．０重量％的钴的含氧化合物以及０．２－５．０重量％的多金属氧酸盐。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P库巴内克，W马格莱恩，E施瓦布，JP梅尔德，M尤利乌斯，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。