本发明专利技术涉及具有低硅含量的八面沸石Ｘ类型沸石，更确切地说具有低于或者等于１．１５的Ｓｉ／Ａｌ原子比，具有高结晶度且其晶体具有受控粒度分布的沸石ＬＳＸ。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有受控粒度分布的LSX类型沸石本专利技术涉及具有低硅含量的八面沸石X类型沸石，更确切地说具有低于或者等于 1. 15的Si/Al原子比、具有高结晶率且其晶体具有窄单峰粒度分布的沸石LSX(英语“低二 氧化硅X”的缩写)。本专利技术还涉及制备方法，特别所述沸石LSX工业制造的制备方法。八面沸石构成一类通过它们的晶体拓扑结构(structuretopographique crystallographique)进行表征的矿物种，其特别描述在Donald W. Breck的作品“Zeolite Molecular Sieves，，，John Wiley andSons，1974-第 92 页及以后中。被称为 Lowenstein 的 规则规定它们具有高于或者至少等于1的Si/Al比率。习惯地区别·八面沸石 X，Si/Al < 1. 5，和·八面沸石 Y, Si/Al > 1. 5。传统的八面沸石X具有≥1. 2的Si/Al比率。八面沸石LSX (低二氧化硅X分析 的缩写)或者低二氧化硅的八面沸石是具有低于或者等于1. 15的Si/Al原子比的X类型 沸石种类，优选地等于1 士0. 05(低于单位的值反映这个比率的测量值的分析不确定性和 较高值或者反映相同的分析不确定性，或者该产品的纯度的可容忍误差)。这个定义包含在 本专利技术的范围中。八面沸石的物理特征(交换容量，氮吸附等等)根据Si/Al比率演变。LSX类型八 面沸石是特别有利的，特别地由于在可以考虑的全部八面沸石中，它为每个晶格具有可能 最大数的四面体铝离子，因此潜在具有最大数目的对于多种分子(例如C02、N2等等)的吸 附点。通常，现在通过以下方法制备沸石，特别X类型和LSX类型沸石·在环境温度至低于它们沸点温度之间的温度下，使碱金属铝酸盐溶液与硅酸盐 溶液混合；·使获得的混合物胶凝化；·然后使该凝胶熟化，在此期间前体晶种出现，·随后结晶，其为从这些晶种开始的晶体生长阶段。从铝酸盐/硅酸盐混合物获得的凝胶组合物是在沸石合成中的重要的参数。因 此，现有技术有很多实例显示合成凝胶组成或者结晶条件的轻微变化可以产生非常不同性 质的沸石和/或甚至无定形化合物。影响晶体生长的另一个因素是与结晶的溶液或者凝胶的组成无关地搅拌合成介 质(或者不搅拌)。而且，在获得许多沸石所描述的大多数制备方法中，本领域的技术人员强烈地建 议反对在熟化步骤(晶体核化)期间以及在沸石的结晶步骤期间使用搅拌器。因此在两个基本相反的必需条件之间存在分裂一个是搅拌以促进物质和热量的 交换和避免在形成中的晶体的脱水收缩；另一个，相反地不进行搅拌(静态合成)以避免体 系的不稳定和不希望的相出现。例如，D.E.W. Vaughan (Chem. Engin. Progress，84 (2)，(1988)，25-31)显示根据结 晶溶液或者凝胶的组成，可看到在静态介质中出现八面沸石和钠菱沸石，或者在用锚式搅拌器搅拌的介质中出现沸石P。在这种情况下，如果凝胶的初始组成与在无搅拌时(静态 的)进行的这种相同合成时相同，位于该合成介质的仅一部分中的由锚式搅拌器产生的高 剪切速率显著地改变沸石晶体的发芽和生长过程，和它们的固有性质。R. M. Barrer(Hydrothermal Chemistry of Zeolites, in Academic Press, (1982)，Chapter 4，point 5. 6，pp. 170-171)对于通常在搅拌介质中制备的沸石(如八面 沸石)观察到当提高搅拌器的速度并因此提高局部剪切时，结晶度下降。由于上述原因，许多沸石合成在静态中(即无搅拌)下进行，或者用低搅拌速度进 行，以促进晶体的缓慢生长，以及沸石相的出现和稳定，该沸石相从热力学观点来看较不稳 定的。而且，对于沸石生产厂商公知的是，从经济学观点来看，将某些合成从实验室规模 转移到工业规模是困难的，甚至是不可能的，因为它经常导致低沸石产率和比通常在实验 室水平获得的结晶速率低得多的结晶速率(D. W. Breck，Zeolites Molecular Sieves, John Wiley and Sons，(1974)，727-731)。这些合成的工业化因此要求在能获得具有好结晶度的 沸石前和在令人满意的经济条件中的操作条件的较大改进。还已知的是(G.H. Kuhl, Zeolites, 7, (1987)，451-457)，当八面沸石的 Si/Al 原子 比降低时，合成八面沸石的困难提高，和传统方法对于大规模制备LSX类型八面沸石是失 败的。特别地，从纯钠介质，获得沸石NaA(通常为大部分)和沸石NaX的混合物，并因此需 要引入一定量的钾离子以合成八面沸石LSX结构；在这种情况下，对于在合成的凝胶中通 常为0. 7-0. 8的Na/Na+K比率获得它们。八面沸石LSX的合成已经被描述在例如FR2357482，GB1580928或者由G. H. Kiihl， (Zeolites, 7, (1987)，451-457)中包含氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钠和硅酸钠的混合物在 无搅拌时在低于50°C的温度下进行结晶或者在无搅拌时在低于50°C的温度下进行熟化然 后在无搅拌时在60°C-10(TC温度下进行结晶。为了获得具有好的结晶度(一般地高于或 者等于90% )的沸石LSX，总合成时间对于在3m3反应器中进行的工业类型合成为约50小 时，这在工业获利性方面不是令人满意的。专利US4859217描述其中使包含氢氧化钠、氢氧化钾和氧化铝的混合物与包含硅 酸钠的第二种溶液混合的方法。可以在低温(4-12°C )使这种混合物胶凝化，然后在36°C 进行熟化然后通过将温度提高至70°C进行结晶。在该专利中，熟化步骤持续2-3天和结晶 步骤持续16小时，这还不能被转移到工业规模。EP-A-0818418描述制造八面沸石LSX的方法，其中熟化和结晶步骤在搅拌(使用 本领域的技术人员公知的装置阿基米德螺旋作为搅拌工具)下进行，其中阿基米德螺旋例 如描述在 “Ullmann，s Encyclopedia oflndustrial Chemistry”，VCH(1988)，第 B2 卷，第 25-5页及以后。在实施例2中，沸石LSX以工业规模在搅拌下获得(剪切速率25s—1)，熟 化步骤在50°C下进行20小时，和结晶步骤在90°C进行4小时。获得的沸石具有极好的结 晶度(等于甚至高于97%)和晶体尺寸(通过MEB测量的平均直径)是6μπι。ΕΡ-Β1-0922673描述了合成沸石LSX的方法，其中在0°C -60°C的温度下的熟化 步骤在搅拌下同时在熟化步骤期间加入沸石(优选地A类型或者八面沸石类型)进行。 获得的八面沸石LSX具有双峰粒度分布，其中具有1 μ m-8 μ m粒径分布的第一粒子群体 (population)和具有5 μ m-15 μ m粒径分布的粒子群体。EP-B1-0960854描述了合成沸石LSX的方法，其中在搅拌下同时(在胶凝化之后 和/或在熟化步骤期间)加入0. 3%最多至10%在0°C -60°C的温度预先熟化的溶液进行 在0°C -60°C的温度下的熟化步骤10分钟-3小时，其中所述溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
ＬＳＸ类型沸石，其具有低于或者等于１．１５，优选地等于１±０．０５的Ｓｉ／Ａｌ原子比，为晶体形式，其： －通过ＭＥＢ计数测得的粒度分布是单峰的，峰宽（２σ）低于８，优选地低于６，更优选地低于４，非常优选地低于２；和 －通过电子扫描显微镜测得的数均直径高于０．１μｍ且低于１０μｍ，优选地低于４μｍ，更优选地低于３μｍ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：L布维尔，S尼科拉斯，GH杜兰，
申请(专利权)人：策卡有限公司，
类型：发明
国别省市：FR
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