丙烯与己烯－１的共聚物和从其得到的吹塑膜制造技术

丙烯与己烯－１的共聚物被用来生产具有有价值的力学和光学性能的吹塑膜，所述共聚物含５～９ｗｔ％衍生自己烯－１的重复单元，熔融温度为１２５℃～１４０℃，熔体流动速率（ＡＳＴＭ?Ｄ１２３８，２３０℃／２．１６ｋｇ）为０．１～３ｇ／１０ｍｉｎ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及丙烯与己烯-1的共聚物，尤其适合于制造吹塑膜，以及涉及包含这种共聚物的吹塑膜。吹塑膜部门构成诸多应用领域中重要性日益增长的领域，如工业包装、消费包装、袋和包、层合膜、阻隔膜、医学产品包装、农用膜、卫生产品和产品包装。其原因之一在于，用吹塑法所得到的膜具有管状形状，这使它们在生产用于各种各样用途的袋(城市垃圾袋、用于储存工业材料的袋、用于冷冻食品的袋、购物袋等)方面特别有利，因为与使用平膜相比，管状结构能使形成袋所需要的焊接接点数减少，从而简化工艺。此外，吹塑膜技术的普适性使之能简单地通过改变空气吹入参数来获得各种尺寸的管状膜，因此避免了必须把膜修剪到合适尺寸，而这种修剪在通过扁平模头挤出的技术中是必不可少的。吹塑膜取向，其是力学性能的一个基本参数，可以通过正确选择工艺参数例如吹胀比、预拉伸比、空气冷却强度和分布以及挤出速度，而取得膜挤出方向和膜横向方向之间的平衡。这与使用低流动性材料结合能提供比流延膜方法优异的膜力学性能；事实上，流延膜是以高流动性、低分子量热塑性树脂为基础的，而且在机器方向上常强烈取向，这正是造成力学弱点例如在挤出方向上易撕裂扩展的原因。此外，与流延膜相反吹塑膜具有均匀的横向力学性能，而流延膜由于经由扁平模头的膜挤出所造成的熔体分布和温度变化，其力学性能在料片幅宽(web width)上是变化的。借助于逆转引出装置(reversing haul-off device)，吹塑膜横向上的厚度变化很容易被分散和均衡，其使得能够制备完美柱状的膜卷而不会出现“活塞环”；另一方面，例如，在流延膜方法的情况下，因利用扁平模头的膜挤出所产生的线性膜移动，厚度变化不能在宽距离上分散而只能通过收卷装置的微小横向振动轻微左右移动，这可能导致具有不完美形状的膜卷。而且，在流延膜(cast films)的情况下，良好的膜卷质量和可接受的膜横向性能只能通过从平膜修剪边缘来实现；边料材料被抛弃或被回收，都增加成本，或者被重新进料到挤出方法中，这增加了流延膜方法的复杂性并且还可能因热塑性树脂多次通过挤出机而产生质量问题。此外，在多层膜的情况下，边料再进料更加复杂，因为要选择必须添加边料材料的膜层。在含一种或多种非聚烯烃树脂，如聚酰胺、EVOH或所谓的粘结层材料的多层阻隔膜的情况下，边料通常被抛弃，因为由于质量考虑，不能将它再进料或回收，这是与流延膜方法相关的一个另外的成本负担。另一方面，吹塑膜显示出恒定的横向性能和膜厚，因此不需要修边，这节省了成本、材料并避免了技术复杂性如边料再进料和相关的质量问题。在吹塑膜的生产中，使用的最常见的热塑性树脂属于聚乙烯类产品，如LDPE、LLDPE、MDPE或HDPE，或它们的混合物，因为这些聚乙烯树脂在熔融态被赋予了这样的性能，所述性能使得能在不损害膜泡稳定性的情况下以高生产效率水平和很宽的厚度范围获得膜。但是使用聚乙烯材料仍不能实现高刚度、高澄清度、良好的力学性能和高耐热性的完全令人满意的平衡。因此，期待生产由能提供更高水平的所述平衡的聚合物材料制成或包-->含这种聚合物材料的吹塑膜。特别地，聚丙烯将是理想的候选材料，因为已知它提供改善的刚度和屈服强度，即使是在高于室温的温度。另一方面，因为聚丙烯的差的加工性能，在吹塑膜中使用聚丙烯基聚合物是特别困难的，其引起膜泡的频繁撕裂，需要降低工艺产率，或者，在任何情况下都引起膜的过度取向，导致抗冲击性和机器方向上的抗撕裂扩展性过低以致使其无法使用。有用的解决方案在WO9720888和WO97020889中提出，其中公开了从复杂共混物制成的吹塑膜。但是，在所述文献中公开的膜仍不能完全令人满意，因为在吹塑膜生产线上可达到的产率还不是用聚乙烯树脂所能达到的水平。此外，相对好的力学性能是通过加进高水平的软改性剂树脂来实现的，与未改性的聚丙烯-基膜相比，其降低了下游应用和用途中为减薄和省料所需的膜刚度，且有损于膜的热稳定性。其还需进行复杂的共混操作。由此可见，需要如下的聚烯烃材料：在吹塑膜生产线上，在高产率条件下具有良好的可加工性，同时能提供具有有价值的力学性能和良好的刚度和耐热性的膜。现在已出人意料地发现，力学性能，尤其是抗冲击性(如落镖冲击强度)和抗撕裂扩展性的良好平衡，可以在由丙烯与己烯-1的新型特定共聚物所制成的吹塑膜中得到。由于己烯-1的较少的量，这类共聚物还保持了丙烯聚合物典型的耐热变形性。此外，所述膜显示出良好的光学性能，尤其是雾度和光泽度，并且可以通过在现有吹塑膜生产线上加工本专利技术的共聚物而容易地获得。因此，本专利技术提供丙烯与己烯-1的共聚物，它含有5～9wt％，优选5.5～9wt％，更优选6～9wt％，尤其是6.5～9wt％衍生自己烯-1的重复单元，所述共聚物的熔融温度(melting temperature)为125℃～140℃，优选128℃～139℃，并且熔体流动速率(MFR，按ASTM D 1238测定，230℃/2.16kg，即在230℃，使用2.16kg载荷)为0.1～3g/10min。所述己烯-1单元的量是以共聚物的总重量为基准计算。所述熔融温度值用差示扫描量热法，按ISO 11357-3，以20℃/min的加热速率测定。可以存在衍生自其它共聚单体的重复单元，所述其它共聚单体尤其选自乙烯和CH2＝CHR α-烯烃，其中R是C2～C8烷基，不包括己烯-1，条件是基本不降低共聚物的最终性能。所述CH2＝CHR α-烯烃的实例是丁烯-1、4-甲基-1-戊烯、辛烯-1。在所述其它共聚单体中，优选乙烯。指示性地，在本明的共聚物内，衍生自不同于丙烯和己烯-1的一种或多种共聚单体的重复单元的总量，是共聚物总重量的0.5～2wt％。从上述定义可见，术语“共聚物”包括包含多于一种共聚单体的聚合物，如三元共聚物。此外，本专利技术的共聚物是半结晶的，因为它具有结晶熔点，并且典型地具有全同立构型的立构规整性。优选地，所述共聚物显示出下列特征中的至少之一：-室温(即约25℃)在二甲苯中的溶解度等于或低于25wt％，优选等于或低于20wt％。-全同立构指数等于或高于97％，用13C-NMR作为m二单元组/总二单元组确定；-用GPC(凝胶渗透色谱法)测得的以比表示的分子量分布为4～7。-->已经发现，表征本专利技术共聚物的熔体流动速率和熔融温度的上述组合，能够用在负载在二卤化镁上的有规立构齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的聚合方法获得。当衍生自己烯-1的重复单元的量在上述5～9wt％范围内时，通过适当地定量给予分子量调节剂(优选氢)，实现了熔体流动速率值和相应熔融温度值的所述组合。可以是连续法或间歇法的所述聚合方法，按已知技术实施，在存在或不存在惰性稀释剂的情况下在液相内操作，或在气相内操作，或通过混合的液-气技术操作。优选在气相内实施所述聚合。聚合反应时间、压力和温度并不关键，但是，如果温度是20～100℃，则最好。压力可以是大气压或更高。如前所述，分子量的调节是用已知调节剂，尤其是氢进行。所述有规立构聚合催化剂包含下列组分之间的反应产物：1)固体组分，包含负载在二卤化镁(优选氯化物)上的钛化合物和电子给体化合物(内给体)；2)烷基铝化合物(助催化剂)；和，任选地，3)电子给体化合物(外给体)。所述催化剂优选能产生全同立构指本文档来自技高网...

【技术保护点】
丙烯与己烯－１的共聚物，包含５～９ｗｔ％衍生自己烯－１的重复单元，所述共聚物的熔融温度为１２５℃～１４０℃，并且熔体流动速率（ＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃／２．１６ｋｇ）为０．１～３ｇ／１０ｍｉｎ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-12-18 07150085.4;US 2007-12-20 61/0084761.丙烯与己烯-1的共聚物，包含5～9wt％衍生自己烯-1的重复单元，所述共聚物的熔融温度为125℃～140℃，并且熔体流动速率(ASTMD1238，230℃/2.16kg)为0.1～3g/10min。2.权利要求1的共聚物，具有在室温等于或小于25wt％的在二甲苯中的溶解度。3.权利要求1的共聚物，含有澄清剂。4.制备权利要求1的聚合物的聚合方法，在有规立构齐格勒-纳塔催化剂存在下进行，该催化剂包含固体组分、烷基铝化合物和外电子-给体化合物，所述固体组分含...

【专利技术属性】
技术研发人员：G佩莱加蒂，M格拉齐，N科克尔，A安格利尼，
申请(专利权)人：巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT