氢甲酰化方法技术

描述了生产４－羟基丁醛的方法。所述方法包括在溶剂和催化剂体系的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气的混合物反应，所述催化剂体系包含铑络合物和２，３－Ｏ－异亚丙基－２，３－二羟基－１，４－双［双（３，５－二正烷基苯基）膦基］丁烷。与３－羟基－２－甲基丙醛相比，所述方法给出了４－羟基丁醛的高产率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及将烯丙醇氢甲酰化以生产4-羟基丁醛的方法。所述方 法产生出乎意料地高的4-羟基丁醛3-羟基-2-甲基丙醛(直链支 化)产物之比。
技术介绍
烯丙醇的氢甲酰化是公知的和工业上实践的方法。参见，例如， 美国专利号4, 064, 145 、 4, 215,077 、 4， 238， 419、 4, 678,857和 5, 290, 743。在氢甲酰化反应中，烯丙醇与C0/H2气体混合物在催化剂 的存在下反应以生成4-羟基丁醛(HBA)。该HBA然后可以例如通过 水萃取与催化剂分开，并加氢以生成1，4-丁二醇(BDO)。参见美国 专利号5, 504,261。已经开发了各种催化剂体系用于该氢甲酰化反应，最特别的是与 膦配体在一起的铑络合物(参见，例如，美国专利号4，064，145、 4, 238, 419和4, 567, 305 )。通常采用的膦配体是三取代的膦例如三 苯基膦。氢曱酰化方法的一个缺点是除了想要的HBA直链产物外，还 生成其它共产物或副产物。烯丙醇的氢甲酰化通常产生一些3-羟基 -2-甲基丙醛(HMPA)支化共产物和C3副产物例如正丙醇和丙醛。尽 管HMPA可以被加氬以产生有用的物质1， 3-甲基丙二醇(MPD)，但该MPD共产物降低了 BD0的产率。C3副产物的生成有效地反映了该过程中的另一产率损失，这会对于过程经济性有严重的不利影响。为了增加BD0产率，持续研究以改进并降低不那么 想要的共产物/副产物。美国专利号6，127， 584公开了使用具有至少2 个甲基的三烷基膦配体导致增加的HBA: HMPA之比。还发现使用二膦 配体改进了 HBA: HMPA之比。使用铑络合物催化剂和DIOP 二膦配体来 氩甲酰化烯丙醇在本领域中，特别是在日本Kokai号06-279345和306-279344和美国专利号4， 306， 087中是已知的。此外，美国专利号 6， 225， 509公开了将C0在反应液体中的浓度维持在高于约4. 5毫摩尔 /升降低了在使用由铑络合物和配体例如DIOP组成的催化剂来氢甲酰 化烯丙醇过程中生成不想要的C3共产物。总之，需要用来氢甲酰化烯丙醇以生产4-羟基丁醛的新方法。特 别有价值的方法将导致高的4-羟基丁醛(HBA)与3-羟基-2-甲基丙醛 (HMPA)之比。 专利技术概述本专利技术是一种方法，该方法包括在溶剂和催化剂体系的存在下使 烯丙醇与一氧化碳和氩气反应以生产4-羟基丁醛。所述催化剂体系包 含铑络合物和2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟基-l， 4-双丁烷。本专利技术令人惊讶地导致高的4-羟基丁醛产物与 3-羟基-2-甲基丙醛之比。专利技术详述本专利技术的方法包括在溶剂和催化剂体系的存在下氢甲酰化烯丙 醇。本专利技术的催化剂体系包含铑络合物和2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟 基-1， 4-双丁烷。适宜的铑络合物含有 与配体基团连接的铑。所述铑络合物在所述溶剂中是可溶的。对于与 所述铑络合物连接的配体的选择没有特别的限制。例如，适宜的配体 包括氢、羰基、取代的和未取代的环戊二烯基、2,4-链烷双酸根(2,4-alkanedionates)、三烷基或三芳基膦、二膦和它们的混合物。 特别优选的配体包括羰基、乙酰丙酮化物(2，4-戊二酸根(2，4-pentanedionate))、三苯基膦和它们的混合物。优选的铑络 合物的实例包括(乙酰丙酮)二羰基铑和三(三苯基膦)铑羰基氢化 物。本专利技术的催化剂体系也包含二膦配体2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟 基-l， 4-双丁烷。2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟基-1，4-双丁烷具有以下化学式<formula>formula see original document page 5</formula>其中R是正烷基。优选地，R是甲基、乙基或丙基。 所述二膦配体最优选是2， 3-0-异亚丙基-2, 3-二羟基-1，4-双丁烷或2，3-0-异亚丙基-2，3-二羟基-l，4-双 丁烷。所述2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟基-l， 4-双[双(3， 5-二正烷基苯基)膦基]丁烷可以通过任何可能的方法来制备。例如，它可以通过 2, 2-二甲基-4， 5-双-l， 3-二氧戊环与锂二 (3， 5-二正烷基苯基)-膦反应来制备。所述2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟基-1， 4-双丁烷配体可以在用于氢甲酰化反应之前与所述铑络合物预先 结合，或者它可以被单独加入。然而，优选所述2， 3-0-异亚丙基-2， 3-二羟基-1， 4-双丁烷配体与所述铑络合 物分开加入。尽管并非必需，所述催化剂体系可以额外地包含单膦化合物。所 述单膦化合物还可以是与所述铑络合物结合的任何膦配体。所述单膦 化合物是可用以下化学式表示的三取代的膦<formula>formula see original document page 5</formula>其中"^是芳基或烷基。适宜的脂族R'基团包括曱基、乙基、正丁基、仲丁基、辛基和癸基。适宜的芳族^基团包括苯基、甲苯基和萘基。R'基团可相同或不同，但优选相同。优选地，所述单膦是三取 代的芳基膦。更优选地，所述单膦是三苯基膦或三甲苯基膦。三苯基 膦是特别优选的。本专利技术的方法也需要反应溶剂。 一般的溶剂是能够溶解所述铑络 合物和对于氢曱酰化步骤中产生的羟基醛不具有反应性的那些。适宜 的溶剂包括在水中具有非常低或最小的溶解度的任何有机溶剂。优选 的溶剂包括C广C2。脂族烃、Cr"C2。芳族烃、醇、醚和它们的混合物。特 别优选的溶剂包括曱苯、环己烷、甲基叔丁基醚和它们的混合物。用于所述氢甲酰化步骤的一般的反应条件是温和的以有利于生 成直链4-羟基丁醛(HBA )而非支化的3-幾基-2-甲基丙醛(HMPA )反 应产物。反应条件优选为约20-120X:和约20-600psig的压力，更优 选为约45-85匸和30-400psig，和最优选为约50-80。C和40-300psig。 CO: &摩尔比一般为约1: l，尽管该比例可以相当大地变化。CO的分压 一般为5-100psig。氢气的分压一般为40-200psig。在这些条件下进 行该反应直至绝大多数烯丙醇(例如60-99. 9°/。)已经反应，产物大部 分是4-羟基丁醛，有一些是支化的反应产物。通常，1-4小时的反应 时间是足够的。优选地，烯丙醇在进料基础上的反应溶剂中的起始浓度为在所述 溶剂中的约5-40wt%;更优选地，可以使用5-10wtQ/。的更低的浓度。优选地，这样实施烯丙醇的氢甲酰化以使得CO在液相中的浓度 (液)在氢甲酰化过程中维持在高于4亳摩尔/升(0. O(MM)。 液的值在美国专利号6, 225, 509中有定义。优选地，液相氢气 一氧化 碳摩尔比为10: 1至约1: 2，更优选5: 1至约1: 2。氩甲酰化步骤之后，优选通过在萃取溶剂中进行水萃取来将HBA 产物与所述溶剂和催化剂体系分开。水萃取方法是本领域公知的，并 且可以通过任何适宜的设备来实施，例如混合器-沉降器、填料萃取塔 或板式萃取塔、旋转盘接触器，或送至沉降槽来将该混合物分离成水 相和有机相。HBA和任何HMPA在本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产４－羟基丁醛的方法，包括在溶剂和催化剂体系的存在下使烯丙醇与一氧化碳和氢气反应，所述催化剂体系包含铑络合物和２，３－Ｏ－异亚丙基－２，３－二羟基－１，４－双［双（３，５－二正烷基苯基）膦基］丁烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DF怀特，WS达布纳，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]