混合型铁酸锰催化剂、其制备方法、以及使用该催化剂制备１，３－丁二烯的方法技术

本发明专利技术提供一种制备混合型铁酸锰催化剂的方法、以及利用该混合型铁酸锰催化剂制备１，３－丁二烯的方法。具体来说，本发明专利技术提供一种通过在１０℃～４０℃的温度下进行的共沉淀法来制备混合型铁酸锰催化剂的方法；以及一种利用所述混合型铁酸锰催化剂并通过氧化脱氢反应来制备１，３－丁二烯的方法，在该方法中，将含有正丁烯、正丁烷和其它杂质的Ｃ４混合物直接用作反应物而无需进行额外的正丁烷分离工艺或者正丁烯提取工艺。本发明专利技术具有这样的优点：可以直接使用含有高浓度的正丁烷的Ｃ４混合物作为反应物、并通过氧化脱氢反应来制备１，３－丁二烯，而无需进行额外的正丁烷分离工艺，并且可以长时间地以高产率获得具有高活性的１，３－丁二烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3-丁二烯的方法
本专利技术涉及，3_ 丁二 烯的方法。具体来说，本专利技术涉及一种通过共沉淀法(该方法在10°c 40°C的温度下进 行)来制备混合型铁酸锰催化剂的方法；以及一种利用所述混合型铁酸锰催化剂并通过氧 化脱氢反应来制备1，3_ 丁二烯的方法，在该方法中，含有正丁烯、正丁烷和其它杂质的价 格便宜的C4混合物被直接用作反应物而无需进行额外的正丁烷分离工艺或者正丁烯提取 工艺。
技术介绍
在石油化工市场中需求日益增长的1，3_ 丁二烯是通过石脑油裂解工艺、正丁烯 的直接脱氢反应、或者正丁烯的氧化脱氢反应而获得的，然后该1，3_ 丁二烯被供应到石油 化工市场中。其中，石脑油裂解工艺占到了丁二烯供应量的90%以上，但是该工艺存在这样 的问题必须建立新的石脑油裂解中心(NCCs)以满足对丁二烯的日益增长的需求，并且因 为石脑油裂解工艺并非仅制备丁二烯，因此，除了丁二烯之外，还会过量地产生其它基本的 石油化工原料。另外，正丁烯的直接脱氢反应存在这样的问题该反应在热动力学方面是不 利的，而且由于该反应是吸热反应，因此需要高温和低压条件，从而使得产率很低，所以该 反应并不适合作为商业工艺(L. M. Madeira, M. F. Portela, Catal. Rev.，第44卷，第247页 (2002))。正丁烯的氧化脱氢反应(其为一种通过使正丁烯与氧气反应以生成1，3_ 丁二烯 和水的反应)是有利的，这是因为生成了稳定的水作为产物，从而该反应在热动力学方面 是有利的，并且反应温度可以降低。因此，通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1，3_ 丁二烯 的工艺可以成为一种用于仅制备丁二烯的有效的可供选择的工艺。特别是，当含有诸如正 丁烷等之类的杂质的C4-提余液-3混合物或者C4混合物被用作正丁烯的供应源时，因为 过量的C4馏分可以形成为高附加值的产品，所以是有利的。具体而言，在本专利技术中用作反 应物的C4-提余液-3混合物是通过从由石脑油裂解而得到的C4混合物中分离有用的化合 物而获得的一种廉价C4馏分。更具体而言，C4-提余液-1混合物是一种通过从由石脑油裂 解而制得的C4混合物中分离出1，3_ 丁二烯后而获得的混合物，C4-提余液-2混合物是一 种通过从C4-提余液-1混合物中分离出异丁烯后而获得的混合物，并且C4-提余液-3混 合物是一种通过从C4-提余液-2混合物中分离出1-丁烯后而获得的混合物。因此，C4-提 余液_3混合物或者C4混合物主要含有2- 丁烯(反式-2- 丁烯和顺式-2- 丁烯)、正丁烷 和1-丁烯。如上所述，正丁烯(1- 丁烯、反式-2- 丁烯、顺式-2- 丁烯)的氧化脱氢反应是一 种通过使正丁烯与氧气反应而生成1，3-丁二烯和水的反应。但是，在正丁烯的氧化脱氢 反应中，由于将氧气用作反应物，因此预计会发生诸如完全氧化等之类的许多副反应。因 此，开发这样一种催化剂是非常重要的，该催化剂能够最大程度地抑制这些副反应并且对1，3-丁二烯具有高选择性。目前用于正丁烯的氧化脱氢反应的催化剂的例子包括铁酸 盐系催化剂(M. A. Gibson, J. ff. Hightower, J. Catal.，41 卷，420 页(1976) ；ff. R. Cares, J. ff. Hightower, J. Catal. , 23 卷，193 页(1971) ；R. J. Rennard, ff. L. Kehl, J. Catal., 21 卷，282 页(1971))、锡系催化剂(Y. M. Bakshi, R. N. Gur ‘ yanova, A. N. Mai ' yan, A. I. Gel' bshtein, Petroleum Chemistry U. S. S. R.，7 卷，177 页(1967))、钼酸铋系催化 剂(A. C. A. M. Bleijenberg, B. C. Lippens, G. C. A. Schuit, J. Catal.，4 卷，581 页(1965)； Ph. A. Batist, B. C. Lippens, G. C. A. Schuit, J. Catal. ,5 卷，55 页(1966) ；ff. J. Linn, A. W. Sleight,J. Catal. ,41 卷，134页(1976) ；R. K. Grasselli,Handbook of Heterogeneous Catalysis，5 卷，2302 页(1997))等。其中，铁酸盐系催化剂具有AFe204 (A = Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)的尖晶石结构。已 知的是，具有这种尖晶石结构的铁酸盐能够被用作氧化脱氢反应用催化剂，该催化剂通 过铁离子的氧化还原以及氧离子与晶体中气态氧之间的相互作用而进行(M.A. Gibson， J. ff. Hightower, J. Catal.，41 卷，420 页(1976) ；R. J. Rennard, ff. L. Kehl, J. Catal.，21 卷， 282页(1971))。根据构成尖晶石结构的二价阳离子位点的金属种类的不同，铁酸盐系催化 剂的催化活性各不相同。其中，已知铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰在正丁烯的氧化脱氢反应中表 现出良好的催化活性，并且特别是，据报道，与其它金属铁酸盐相比，铁酸锌对1，3- 丁二烯 具有更高的选择性(F. -Y. Qiu, L. -T. ffeng, E. Sham, P. Ruiz，B. Delmon, Appl. Catal.，51 卷， 235 页(1989))。在多个专利文献中报道了将铁酸锌系催化剂用于正丁烯的氧化脱氢反应中。具 体而言，关于利用由共沉淀法制得的纯的铁酸锌、并通过正丁烯的氧化脱氢反应来制备1， 3_ 丁二烯，有人报道了利用具有纯的尖晶石结构的铁酸锌催化剂在375°C下进行2-丁烯的 氧化脱氢反应，从而获得了 41%的产率(R. J. Rennard, ff. L. Kehl, J. Catal.，21卷，282页 (1971))。另外，有人报道了通过氧化脱氢反应在420°C下以21%的产率获得了 1，3_ 丁二 烯，其中将5摩尔％的1_丁烯用作反应物并且使用了铁酸锌催化剂(J. A. Toledo,P. Bosch, M. A. Valenzuela, A. Montoya, N. Nava, J. Mol. Catal. A, 125 卷，53 页(1997))。另外，在多个专利文献中公开了制备铁酸锌催化剂的方法，采用该方法，通过预处 理和后处理(进行这些处理以提高铁酸锌催化剂在氧化脱氢反应中的活性和寿命)能够长 时间地以较高的产率制得 1,3- 丁二烯(F. -Y. Qiu, L. -T. ffeng, E. Sham, P. Ruiz, B. Delmon, Appl. Catal. ,51 卷，235 页(1989) ；L. J. Crose, L. Bajars, M. Gabliks，美国专利文献 No. 3，743，683 (1973) ;J. R. Baker，美国专利文献 No. 3，951，869 (1976))。除了上述铁酸锌催化剂之外，在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备１，３－丁二烯的混合型铁酸锰催化剂的制备方法，包括：（Ａ）提供含有锰前体和铁前体的前体水溶液，其中铁（Ｆｅ）与锰（Ｍｎ）的原子比值为１．８～２．４；（Ｂ）在１０℃～４０℃的温度下将所述前体水溶液与摩尔浓度为１．５Ｍ～４．０Ｍ的碱溶液混合以形成共沉淀溶液；（Ｃ）将所述共沉淀溶液洗涤并过滤以获得固体催化剂；（Ｄ）在７０℃～２００℃下干燥所述固体催化剂；以及（Ｅ）在３５０℃～８００℃下对所述干燥后的固体催化剂进行热处理。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑英敏，权容卓，金泰禛，李成俊，高旻守，吴承勋，金容昇，宋仁奎，
申请(专利权)人：SK能源株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]