本发明专利技术涉及一种骨架含稀土杂原子的ＭＣＭ－２２沸石分子筛及其水热合成方法，其特征在于通过调节硅源和稀土源混合液的ｐＨ值，使二者共水解得到含稀土的硅凝胶前躯体，然后加入有机模板剂，得到溶液Ａ；按一定配比将水、铝源和碱源混合均匀得到溶液Ｂ；将溶液Ｂ慢慢地滴加到溶液Ａ中得到晶化液，将晶化液放入水热釜中密封，于１４０－１８０℃下静态水热晶化５－３０天，得到具有ＭＣＭ－２２晶体结构的骨架稀土杂原子分子筛ＭＣＭ－２２。该方法避免了稀土杂原子单独水解形成氧化物沉淀的现象，且晶化过程采用静态法，不需要搅拌，简化了操作条件，降低了生产难度，且产物结晶度高、水热稳定性高、重复性好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种骨架含稀土的MCM-22杂原子分子筛及其制备方法。更具体地 说，本专利技术提供的沸石分子筛具有MCM-22的晶体结构特征，且沸石分子筛晶体骨架结 构上含有稀土元素。
技术介绍
MCM-22沸石分子筛是由美国Mobil公司首次开发出来的一种具有MWW拓 扑结构的沸石分子筛材料(US4954325)，它具有两套独立的、互不连通的孔道体系 (Science, 1994，264 1910-1912) 一是孔径为 4.0 X 5.9 A 的十元环二维正弦孔道；二 是通过4.0X5.4 A十元环开口与外界相通的直径为7.1X7.1X18.2 A的十二元环超笼。 MCM-22分子筛以其独特的孔结构、良好的热/水热稳定性和适宜的酸性，在异构化、 歧化、催化裂化(US4983276)等过程中逐渐得到广泛的应用，在苯与丙烯、乙烯的烷基 化(US4992606，US4992615，US5334795)工艺中已被用作工业催化剂，有广泛的应用前旦o众所周知，将稀土元素引入沸石分子筛可以提高沸石分子筛的水热稳定性，抑 制沸石在使用过程中的继续脱铝，增强催化剂活性，改善催化剂的抗金属污染性能。目 前主要是通过浸渍(US4900428)、气相沉积(US437429、CN8607531、CN1034680A)以 及离子交换(US4178269、US4152362)等方法将稀土元素分散于沸石分子筛表面或孔道 内。但是由于稀土的水合离子直径为7.9X10-10m，而MCM-22分子筛的线形通道直径为 4.0X5.9X10_10m，因而很难用常规的离子交换方法向MCM-22分子筛中引入稀土离子， 加之MCM-22分子筛的硅铝比很高，可用于离子交换的阳离子位很少，所以稀土离子交 换法对MCM-22来说不是有效方法；而采用浸渍或气相沉积法将稀土元素负载到分子筛 上则存在金属元素分布不均勻、活性组分容易流失等缺点，严重阻碍了稀土分子筛催化 剂水热稳定性和催化活性的进一步提高。为了改善这些缺陷，可以在沸石分子筛合成中加入含有稀土元素的盐，使稀土 元素在沸石晶化过程中进入分子筛骨架，这样就有可能制得分散度高的稀土沸石催化 剂，而且可以避免骨架中的稀土元素在氢气气氛下被还原为金属并挥发流失的可能性， 可有效提高催化剂稳定性，更重要的是，骨架稀土可以稳定沸石骨架结构，提高沸石在 催化应用过程中的热和水热稳定性。但是稀土离子在沸石水热合成通常使用的碱性介质 中极易水解生成难溶氢氧化物或氧化物沉淀，阻止稀土元素有效进入分子筛骨架，因此 必须采用新颖的合成路径才有可能将稀土元素引入到沸石分子筛骨架中。为探索在沸石分子筛中引入稀土元素的途径，专利CN1058382A采用异晶导向 法在合成五元环结构高硅沸石体系中加入稀土 X或稀土 Y沸石为品种，水热合成得到一 种含稀土的ZSM-5沸石。CN1147420A进一步改进了合成方法，得到具有MFI结构含磷 和稀土的分子筛，该分子筛有良好的水热稳定性。CN1209356A也采用异晶导向法合成了含稀土 0沸石，该沸石分子筛具有高耐氮能力和高稳定性。但是，由于异晶导向法在 沸石分子筛合成过程中引入了异种晶体，使晶化过程容易生成其它非目标产物的晶体或 合成的沸石分子筛不纯；并且使用品种引入稀土元素的合成成本较高。此外，也有采用 其它方法合成稀土沸石分子筛的相关报道。王晓晗等(石油学报(石油加工)，1994， 10: 61-67)以正丁胺为模板剂，在合成体系中加入品种，水热晶化得到了 La-Al-ZSM-5 分子筛。王祥生等(石油学报(石油加工)，1996，12 17-23)分别以1，6-己二胺 和四乙基氢氧化铵为模板剂，合成了 La-ZSM-5、La-ZSM-48、La-ZSM-12、Ce_3、 Ce-ZSM-12, Ce-ZSM-5 等一系列稀土 沸石分子筛。Mohamed 等(Microporous and Mesoporous Materials, 2006，93: 71-81)以邻苯二胺为模板剂合成了 Ce-Mordenite 沸石 分子筛。谢素娟等(CN101468800A)以六亚甲基亚胺和环己胺为双模板剂合成了含稀土 的MCM-49分子筛。虽然MCM-22沸石分子筛已经显示出重要的工业应用价值，但目 前没有骨架含稀土元素的MCM-22结构沸石分子筛的任何专利和文献报道。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，本专利技术的 另一目的是提供了上述骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛的制备方法。本专利技术的技术方案为在合成过程中为了有效地减少稀土杂原子因水解而生成 氢氧化物或水合氧化物沉淀，有利于稀土杂原子进入分子筛骨架，本专利技术采用硅源和稀 土化合物在酸性介质中共水解制备稀土硅酸盐溶胶前躯体，使稀土杂原子RE以Si-0-RE 的形式存在，然后再将上述前躯体在碱性条件下水热晶化得到骨架稀土杂原子沸石分子 筛。其中的稀土杂原子通过X射线衍射和红外光谱分析证明进入沸石分子筛晶体的骨架。本专利技术的技术解决方案是一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其 特征在于该沸石分子筛晶体的骨架中含有稀土元素，其中所述的稀土元素为镧、铈、 镨、钕、钐或铕中的一种或两种；稀土元素同沸石分子筛晶体的骨架中硅的摩尔比为 0.001-0.03。本专利技术还提供了上述骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛的制备方法方 法，其具体步骤如下一种制备如权利要求1所述的稀土杂原子沸石分子筛的方法，其具体步骤如 下a、将硅源和稀土化合物的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为 1.0 6.0，然后向上述水解产物中加入模板剂，得到溶液A ；b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B;c、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为Si02/Al203 = 20-100，M20/Si02 = 0.1-0.3，HMI/Si02 = 0.1-1.0，RE/Si02 = 0.0025-0.05，H20/Si02 =10-50，其中M为一价碱金属离子，HMI为模板剂六亚甲基亚胺；RE为稀土元素；d、将上述反应混合物装入水热釜中，密封，升温到晶化温度，在自生压力下静 态晶化，然后将固体产物洗涤、离心、干燥、焙烧，得到骨架含稀土杂原子的MCM-22 沸石分子筛。优选上述的硅源是硅酸盐、硅溶胶、二氧化硅、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。优选上述的稀土化合物为含稀土的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和醋酸盐中的一种 或两种的混合物。优选所述酸性介质为硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、醋酸、氢氟酸或草酸的水溶 液。优选所述的铝源是硫酸铝、三氯化铝、铝酸钠、硝酸铝、异丙醇铝、拟薄水铝 石或铝粉；无机碱源为氢氧化钠或氢氧化钾。上述原料市场有售。优选步骤a中所述的水解温度为20 90°C，水解时间为2 24小时；步骤d中 所述的晶化温度为140 180°C，晶化时间为5 30天。洗涤、离心、干燥、焙烧按常 规条件。有益效果(1)采用非晶形物引入稀土元素，合成成本低，沸石产物纯度高、重复性好，所 制备的稀土 MCM-22分子筛的稀土含量可调。(2)晶化过程采用静态法，不需要搅拌，简化了操作条件，降低了生产难度。(3)所制备的稀土 MCM-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种骨架含稀土杂原子的ＭＣＭ－２２沸石分子筛，其特征在于：该沸石分子筛晶体的骨架中含有镧、铈、镨、钕、钐或铕稀土元素中的一种或两种；其中稀土元素同沸石分子筛晶体骨架中硅的摩尔比为０．００１－０．０３。
【技术特征摘要】
1.一种骨架含稀土杂原子的MCM-22沸石分子筛，其特征在于该沸石分子筛晶体 的骨架中含有镧、铈、镨、钕、钐或铕稀土元素中的一种或两种；其中稀土元素同沸石 分子筛晶体骨架中硅的摩尔比为0.001-0.03。2.一种制备如权利要求1所述的稀土杂原子沸石分子筛的方法，其具体步骤如下a、将硅源和稀土化合物的混合物于酸性介质中加热水解，控制溶液的pH值为1.0 6.0，然后向上述水解产物中加入模板剂，得到溶液A ；b、将铝源和无机碱源用去离子水溶解，得到溶液B;C、将溶液B滴加到溶液A中，使得混合物总组成的摩尔比为Si02/Al203 = 20-100，M2CVSiO2 = 0.1-0.3，HMI/Si02 = 0.1-1.0，RE/Si02 = 0.0025-0.05，H20/Si02 =10-50，其中M为一价碱金属离子，HMI为模板剂六亚甲基亚胺；RE为稀土元素；d、将上述反应混...
【专利技术属性】
技术研发人员：王军，吴雅静，张伟，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：84
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