室温可交联的离子传导聚合物体系制造技术

技术编号:5450909 阅读:211 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术制备了一种包含含酸酐聚合物和氧亚烷基胺的室温可交联聚合物体系以及源自室温可交联聚合物体系的聚合物电解质,并公开了其用作电池的离子传导材料,所述电池例如锂离子电池、太阳能电池和电致变色器件。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】室温可交联的离子传导聚合物体系本专利技术提供包含含酸酐聚合物和氧亚烷基胺的室温可交联的聚合物体系,以及源 自室温可交联的聚合物体系的聚合物电解质。聚合物和电解质用作电池的离子传导材料, 所述电池例如锂离子电池、太阳能电池和电致变色器件。聚合物电解质由于它们在新技术开发如聚合物电池、燃料电池和传感器方面具有 潜力而受到广泛关注。例如,由于锂的低原子量和高电离能,锂离子电池提供高能量密度, 并广泛用作诸如移动电话、膝上型电脑、小型照相机等多种便携电子设备的电源。在电池组 电池中,电子绝缘性隔体用于分隔二个电极,并且电解质用于促进还原位点和氧化位点之 间的必要离子通道。当通过除去多种电解质体系中使用的易燃性有机溶剂来解决对于电池 安全性的日益关注时,由聚合物电解质制成的膜可以用作在电池生中提供较高效率的隔体 和电解质的组合。Armand等人于1978年发现聚(氧化乙烯)(PEO)可以溶解高氯酸锂盐以形成可以 用作固体电解质的配合物。该配合物呈固态时具有较好离子电导率。然而,其离子电导率 与非水电解质溶液的离子电导率相比是不足的,并且配合物的阳离子迁移数非常低。因此,开发出多种包含由线性聚氧化乙烯相关聚合物组成的聚合物电解质如聚氧 化丙烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯和聚酯的。通常,这些聚合物电解质在室温下的离子电导率为 约10_7S/Cm-10_6S/Cm。认为离子传导主要归因于聚醚聚合物的非晶部分,所述非晶部分通 过聚合物链段的局部移动传导离子,Armand,Solid Ionics, Vol. 9/10, p. 745-754,1983。线 性聚醚聚合物如PEO趋于与溶解于其中的金属盐结晶,并因此限制离子移动以致实际的离 子电导率比预计值低得多。为了使聚合物电解质提供高离子电导率,其理想地应当具有良好离子导体迁移率 的多个非晶区域,并且即使在高浓度的溶解的离子传导盐的存在下也不会结晶。已经报道 了在设计和制备用于电解质的支化PEO上的多种尝试,例如,Atsushi Nishimoto et al Electrochim Acta, Vol. 43,No. 10-11,pp. 1177-1184,1998,然而,合成复杂且生产成本高。此外,由于阳离子与基质聚合物的极性基团的相互作用比阴离子的相互作用强, 因此PEO配合物的阳离子迁移数趋于极低。在二次电池中,使用的电极对阳离子有活性。当 使用具有可移动阳离子和阴离子的电解质时,阴离子的移动可以被阴极中断,导致会引起 二次电池电压或输出波动的浓差极化。因此,期望具有不可移动阴离子的离子导体。这样 的材料通常被称为单离子导体,并且通常具有高阳离子迁移数。以引用的方式整体并入本文的U. S.专利申请公开2006/0014066A1公开了声称改 善离子电导率和阳离子迁移数的具有有规立构结构的离子传导聚合物。本文公开的间规聚 (苯乙烯磺酸盐)固体聚合物电解质在室温(25°C)的电导率为2X10_6S/cm,其高于常规 固体导电聚合物电解质。以引用的方式整体并入本文的U. S.专利6537468公开了具有高电导率的聚合 物电解质,其包含含有被氧化烯取代或接枝的聚乙烯醇单元的聚合物和形成半互穿网络 (IPN)结构的交联剂,其中被限制在IPN中的支化氧化烯聚合物有助于高离子电导率和期 望的粘性,同时交联结构提供形状保持性。导电的支化聚乙烯醇与交联网络不是共价连接。通过加热(例如在100°c )形成具有粘性的固体聚合物电解质以实现交联。以引用的方式整体并入本文的US专利6,881,820公开了一系列由四羧酸二酐与 聚氧亚烷基二胺和芳族多官能胺缩聚形成的棒状-卷绕状嵌段(rod-coil block)聚酰亚 胺共聚物,其可以在不同温度下制成具有可接受离子或质子电导率的机械弹性薄膜。共聚 物由短刚性聚酰亚胺棒状链段与聚醚卷绕状链段交替组成。未公开由具有聚醚卷绕状接枝 链段的刚性聚合物骨架组成的具有接枝或梳状结构的共聚物的制备方法,也未公开使用多 官能酸酐如具有多于两个酸酐官能团的苯乙烯和马来酸酐共聚物来制备交联共聚物。以引用的方式整体并入本文的U. S.专利6368746公开了模制固体电解质,其由无 机固体电解质如硫化锂(Li2S)和硫化硅(SiS2)有机基料聚合物如聚丁二烯共聚物橡胶组 成。尽管做出了这些努力,但是支化或接枝氧化烯聚合物组成的现有聚合物电解质增 加聚合物非晶部分并改善电导率,但仍未能提供期望的离子电导率,并通常涉及复杂的合 成。开发替代的单离子传导聚合物(例如具有固定的阴离子基团)以增加阳离子迁移 数并降低极化的尝试已经遇到了类似的困难。开发能够将液体电解质包封在其多孔结构中 的高度多孔膜用于改善机械稳定性。然而,存在与电极接触不良和液体可能渗漏的缺点。还 开发了锂离子传导性无机固体电解质,但要求高温制备,并且没有柔性,除非与有机聚合物 一起使用。为了实现高电导率,开发使用可溶性聚合物如聚(氧化乙烯)(PE0)、PVC、聚(丙 烯腈)(PAN)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)PEO的凝胶聚合物电 解质(GPE)以用于聚合物Li离子电池。GPE潜在地具有接近液体电解质数量级(可以> 10_4S/cm)的离子电导率。许多这些凝胶聚合物电解质通常具有有弱机械性质的高电导率或具有有低电导 率的良好机械性质。基于PEO的电解质具有高结晶度,这对其离子传导具有不利影响。基 于PAN的电解质在长时间的储存中发生溶剂渗出,并且溶剂渗出至聚合物膜的表面而显著 降低离子电导率。基于PMMA的电解质具有高离子电导率,但难以形成具有稳定尺寸和良好 物理性质的聚合物膜。具有高介电常数(ε =0.84)和强吸电子官能团的PVDF是不溶性的,但可以在碳 酸盐溶剂中溶胀,并因此在用作GPE的聚合物基质时可以提供具有良好机械强度的支持结 构相。使用固体聚合物电解质具有许多潜在的优势,例如可调节的物理性质,例如柔性、 刚性、可加工性、柔软性、硬度、多孔性、粘性等,低毒性、最低着火危险性、重量轻、高能量密 度、较低生产成本、改善的性能等。然而,亟需具有独特的分子构造和/或新的离子传输机 制的新的固体电解质,该固体电解质可以在室温在没有溶剂的情况下提供良好的离子电导 率。例如,常规固体导电聚合物电解质的室温电导率为IX IO-fVcm或更低,其不足以用于 多种应用。已经发现包含酸酐官能团的聚合物(聚酸酐)可以在环境温度下与单-和/或 聚_氧亚烷基胺反应以形成接枝和/或交联的氧亚烷基酰胺聚合物,例如包含氧亚烷基酰 胺酸的聚合物。聚酸酐可以是均聚物或共聚物。通常骨架中包含的各个酸酐结构部分是相同的,例如马来酸酐,但可以存在多于一种酸酐结构部分。如本文所使用的,“聚合物”是包括均聚物和共聚物的通用术语。当使用短语“聚 合物或共聚物”时,其被用于强调均聚物或共聚物可以出现在本专利技术实践中的概念。然而, 通常聚合物是酸酐共聚物。接枝和/或交联反应可以在室温下在低浓度中进行以形成包含交联或接枝的酰 胺酸的聚合物作为凝胶,通过例如溶液流延随后蒸发溶剂并完成交联或接枝反应而容易将 所述凝胶转化为固体膜。接枝和/或交联反应还可以在溶于有机溶剂的电解质(有机电解 质)的存在下进行以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种接枝或交联的离子传导聚合物,其在聚合物的骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分:***式Ⅰ和***式Ⅱ其中*表示与聚合物骨架的其余部分的连接,G为H、C↓[1-12]烷基、金属阳离子或氨基阳离子,A、A’和A”彼此独立地为C↓[1-24]亚烷基,x、y和z各自为0-约125的数,E为H、C↓[1-12]烷基,或C↓[1-12]烷基羰基,R’为H或C↓[1-12]烷基,R”为H、C↓[1-12]烷基、C↓[1-12]烷基羰基、C↓[6-10]芳基、被一个或多个C↓[1-12]烷基取代的C↓[6-10]芳基、C↓[7-12]芳烷基、被一个或多个C↓[1-12]烷基取代的C↓[7-12]芳烷基,或基团***其中各个E’独立地为H、C↓[1-12]烷基,或C↓[1-12]烷基羰基,或者一个E’为H、C↓[1-12]烷基,或C↓[1-12]烷基羰基,并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团,所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式Ⅰ或式Ⅱ的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分,或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联,所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式Ⅰ或式Ⅱ的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-12-6 61/005,649一种接枝或交联的离子传导聚合物,其在聚合物的骨架中包含一个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分式I和式II其中*表示与聚合物骨架的其余部分的连接,G为H、C1-12烷基、金属阳离子或氨基阳离子,A、A’和A”彼此独立地为C1-24亚烷基,x、y和z各自为0-约125的数,E为H、C1-12烷基,或C1-12烷基羰基,R’为H或C1-12烷基,R”为H、C1-12烷基、C1-12烷基羰基、C6-10芳基、被一个或多个C1-12烷基取代的C6-10芳基、C7-12芳烷基、被一个或多个C1-12烷基取代的C7-12芳烷基,或基团其中各个E’独立地为H、C1-12烷基,或C1-12烷基羰基,或者一个E’为H、C1-12烷基,或C1-12烷基羰基,并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架形成交联的羰基连接基团,所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分,或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联,所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分。FPA00001146424900011.tif,FPA00001146424900012.tif,FPA00001146424900013.tif2.根据权利要求1所述的接枝或交联的离子传导聚合物,其在聚合物的骨架中包含一 个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分 其中各个R彼此独立地为H或CV12烷基,并且χ、y或ζ中的至少一个为1或更高t3.根据权利要求1所述的接枝或交联的离子传导聚合物,其中 G为H、Ch2烷基或选自Li、Na、K、Mg和Ca的金属阳离子, E为H,各个R彼此独立地为H或CV12烷基, R’为H或甲基, 并且R”为H或基团 其中各个E’为H,或者一个E’为H并且另一个为与相同聚合物骨架或与另一聚合物链 的骨架形成交联的羰基连接基团,所述另一聚合物链在聚合物链的骨架中包含一个或多个 式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分,或者两个E’基团一起形成与相同聚合物骨 架或与另一聚合物链的骨架稠合的马来酰亚胺基团并因此形成交联,所述另一聚合物链在 聚合物链的骨架中包含一个或多个式I或式II的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分。4.根据权利要求2所述的接枝或交联的离子传导聚合物,其在聚合物的骨架中包含一 个或多个选自如下的酰胺酸或马来酰亚胺结构部分 *表示连接聚合物的位置, GSICh2烷基或金属阳离子,3E为H、C1^12烷基、或CV12烷基羰基, R’和各个R独立地为H或Cp12烷基, R”为H、C1^12烷基,或CV12烷基羰基或基团 其中各个E’独立地为H、C1^12烷基,或Cp12烷基羰基,或者一个E’为H、(V12烷基,或Ch2烷基羰基,并且另一个为与相同聚合物骨架或与另 一聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员:Z宋SG亚加纳森J劳RK古塔普
申请(专利权)人:巴斯夫欧洲公司
类型:发明
国别省市:DE[德国]

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