一种用于制备依据式（Ｉ）的（甲基）丙烯酸酯化光引发剂的中间体，其中：Ｒ１选自氢和甲基；Ａ表示包含至少一个光引发部分的基团，所述光引发部分选自苯偶酰缩酮、α，α－二烷氧基苯乙酮、α－羟基烷基苯基酮、α－氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化物、双－酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α－卤代酮、α－卤代砜、苯酰甲酸酯、二苯甲酮、噻吨酮和１，２－二酮；Ｌ表示包含至少一个碳原子的ｎ＋ｏ－价连接基团；ｎ和ｏ各自独立地表示１－４的整数；ｐ等于０或１；Ｘ表示选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ和Ｒ２ＳＯ３的基团；和Ｒ２表示选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基和杂芳基的任选取代的基团。一种用于通过自依据式（Ｉ）的中间体进行ＨＸ的β－消除制备（甲基）丙烯酸酯化光引发剂的方法也得到公开。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备(甲基)丙烯酸酯化光引发剂((meth) acrylatedphotoinitiators)的新中间体和用于制备(甲基)丙烯酸酯化光引发剂的方法。
技术介绍
自由基光引发剂为当暴露于通过形成自由基产生的光化辐射时引发单体聚合的 化合物。光引发剂通常用于UV固化的组合物，例如UV固化的喷墨打印机油墨。为了在食品包装材料上涂布或印刷，由于光引发剂及其降解产物的可能的或者已 知的毒性，可能必须使用可共聚的光引发剂。US 4922004(MERCK)公开了丙烯酰氧基苯基羟基丙基酮及其它类型的可共聚的光 引发剂。这些光引发剂采用(甲基)丙烯酰氯制备。通常已知(甲基)丙烯酰氯是高度反应活性的并且稳定性有限。其通常混杂有环 状二聚体，需要在使用前蒸馏(destination)。结合(甲基)丙烯酰氯的高毒性性质、市场 上可获得性有限及高的成本，采用(甲基)丙烯酰氯的合成方法并不能很好地适合于以工 业规模制备(甲基)丙烯酸酯化光引发剂。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯通常可采用不同的合成策略制备。典型地，采用丙烯酸 或甲基丙烯酸与所要求的醇的酸催化酯化作用。然而，该方法不适合于例如在几个α-羟 基酮光引发剂中的酸敏感性官能团(acid sensitive functional groups)，需要不同的合 成策略。高度合乎需要的是能够按照与本领域方法现状相比较简化了的方法，得到具有高 纯度的(甲基)丙烯酸酯化光引发剂，避免其高度反应性、不稳定性和毒性。专利技术公开本专利技术的目的本专利技术的一个目的是提供用于制备(甲基)丙烯酸酯化光引发剂的新的通用中间 体。本专利技术的另一个目的是提供用于按照简易方法，以工业规模制备(甲基)丙烯酸 酯化光引发剂的方法。本专利技术的另一个目的是提供用于按照不需要(甲基)丙烯酰氯的方法制备(甲 基)丙烯酸酯化光引发剂的方法。本专利技术的这些和其它目的自下文的描述将变得显而易见。专利技术概述已经发现一种非常简易的通过采用无机碱或羧酸盐的悬浮液，在非质子溶剂中， 自新型中间体进行HCl的β-消除(elimination)，用于制备(甲基)丙烯酸酯化光引发剂 的方法。所述制备得到具有高纯度的(甲基)丙烯酸酯化光引发剂并且避免了使用高反应 性、不稳定的和毒性的(甲基)丙烯酰氯。本专利技术的目的已经用如权利要求1定义的中间体得以实现。本专利技术的目的也已经用制备如由权利要求8定义的中间体的方法得以实现。本专利技术的目的也已经用制备如由权利要求9定义的(甲基)丙烯酸酯化光引发剂 的方法得以实现。本专利技术的另外的优点和实施方案将自以下描述变得显而易见。紅在本申请的公开中，术语“UV”用作紫外辐射的缩写。如在本申请的公开中使用的术语“光化辐射”意指能够引发光化学反应的电磁辐射。术语“烷基”意指在烷基中对每一种数目的碳原子的所有可能的变体，即对于三个 碳原子正丙基和异丙基；对于四个碳原子正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子正 戊基、1，1- 二甲基_丙基、2，2_ 二甲基丙基和2-甲基丁基等。如在本申请的公开中使用的使用的术语“取代的”意指脂族基团(例如烷基、烯 烃基团和炔烃基团)、芳族基团(例如芳烷基和烷芳基)或者脂环烃基中的一个或更多个 碳原子和/或碳原子的一个或更多个氢原子被氧原子、氮原子、磷原子、硅原子、硫原子、 卤原子、硒原子或碲原子，或者含有一个或更多个这些所述碳与氢替代原子的基团替代。 这样的取代基包括羟基、硫醇基、氨基甲酸酯基团、脲基团、醚基、硫醚基团、羧酸基团、酯 基团、磺酸酯基团、磺酰胺基团、膦酸酯基团、膦酰胺(phosphonamide)基团、氨基磷酸酯 (phosphonamidate)基团、酰胺基团和胺基团。术语“杂芳基”意指其中至少一个环共轭的(cyclic conjugated)碳原子被硫原 子、氧原子、硒原子、氮原子或磷原子替代的芳族基团。杂芳族基团认为是杂芳基的同义词。M^ffen^ (甲基)mmmi^mmm^i丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯可采用不同的合成路线制备。通常，采用丙烯酸或甲基 丙烯酸与所要求的醇进行酸催化酯化作用。该方法不适合于例如在几个a-羟基酮光引发 剂中的酸敏感性官能团。在本专利技术中，如通过以下合成流程1举例说明的那样，采用无机碱，在非质子溶剂 中进行消除被用作制备包含酸敏感性官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化光引发剂 的合成方法。然而，该方法也适合于制备缺乏酸敏感性官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯 化光引发剂。合成流程1 R1R1其中X选自CI、Br、I和磺酸酯；R1表示氢或甲基；和R2为包含酸敏感性官能团的光引发部分。在(甲基)丙烯酸酯类的制备中，W0 95/07879 (ALLIEDC0LL0IDS)公开了叔胺作 为优选的卤化氢接受体。进一步的公开可在EP 133164A(CIBA)中发现，其中在实施例中公开了三乙胺的使用。在US 5916987 (MITSUI CHEMICALS)中公开了含氮碱性化合物或无机 氢氧化物通过消除在制备含硫(甲基)丙烯酸酯类中的用途。包含酸敏感性官能团或水解不稳定官能团的可共聚光引发剂可通过采用如合成 流程1的起始化合物，依据式(I)的中间体制备。 式(I)其中Rl选自氢和甲基；A表示包含至少一个光引发部分的基团；L表示包含至少一个碳原子的η+ο-价连接基团；η和ο各自独立地表示1-4的整数；ρ 等于 0 或 1 ；X表示选自Cl、Br、I和R2SO3的基团；禾口R2表示选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基和杂芳基的任选取代的基团。通过采用无机碱或羧酸盐的悬浮液，在非质子溶剂中，使依据式(II)的起始原料 与依据式(III)的酰氯反应，可制备依据式(I)的中间体 其中Rl选自氢或甲基；A表示包含至少一个光引发部分的基团；L表示包含至少一个碳原子的η+ο-价连接基团；η和ο各自独立地表示1-4的整数；ρ 等于 0 或 1 ；X表示选自Cl、Br、I和R2SO3的基团；禾口R2表示选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基和杂芳基的任选取代的基团。在一个优选的实施方案中，通过采用选自碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、磷酸盐和磷 酸氢盐的羧酸盐或无机碱的悬浮液，在非质子溶剂中，使依据式(II)的起始原料与依据式 (III)的酰氯反应，并在相同条件下直接转化为相应的(甲基)丙烯酸酯，而不须分离依据 式⑴的中间体，制备依据式⑴的中间体。依据式(I)的中间体的连接基团L优选地不包含多于20个碳原子。在依据式⑴的中间体的另一个优选实施方案中，11和ο两者为1。结果，L优选 地表示二价连接基团。在依据式(I)的中间体的另一个优选实施方案中，L通过选自酯、酰胺、醚、硫醚和 胺的官能团将A连接至0。在依据式(I)的中间体的最优选实施方案中，L选自取代或未取代的亚烷基、取代 或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基，亚烷基为尤其优选的。光引发部分A在式(I)中间体中的光引发部分A可衍生自诺里什I型或诺里什II型引发剂。在一个优选的实施方案中，光引发部分A选自安息香醚、苯偶酰缩酮(benzil ketals)、a，a _ 二烷氧基苯乙酮、a _羟基烷基苯基酮、a -氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化 物、双_酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、a “卤代酮、a “卤代砜(halos本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备依据式（Ⅰ）的（甲基）丙烯酸酯化光引发剂的中间体： ＊＊＊ 式（Ⅰ） 其中： Ｒ１选自氢和甲基； Ａ表示包含至少一个选自苯偶酰缩酮、α，α－二烷氧基苯乙酮、α－羟基烷基苯基酮、α－氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化物、双－酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α－卤代酮、α－卤代砜、苯酰甲酸酯、二苯甲酮、噻吨酮和１，２－二酮的光引发部分的基团； Ｌ表示包含至少一个碳原子的ｎ＋ｏ－价连接基团； ｎ和ｏ各自独立地表示１－４的整数； ｐ等于０或１； Ｘ表示选自Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ和Ｒ↑［２］ＳＯ↓［３］的基团；和 Ｒ↑［２］表示选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基和杂芳基的任选取代的基团。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2007-11-29 07121832.5;US 2007-11-30 60/991381一种用于制备依据式(I)的(甲基)丙烯酸酯化光引发剂的中间体式(I)其中R1选自氢和甲基；A表示包含至少一个选自苯偶酰缩酮、α，α-二烷氧基苯乙酮、α-羟基烷基苯基酮、α-氨基烷基苯基酮、酰基膦氧化物、双-酰基膦氧化物、酰基膦硫化物、α-卤代酮、α-卤代砜、苯酰甲酸酯、二苯甲酮、噻吨酮和1，2-二酮的光引发部分的基团；L表示包含至少一个碳原子的n+o-价连接基团；n和o各自独立地表示1-4的整数；p等于0或1；X表示选自Cl、Br、I和R2SO3的基团；和R2表示选自烷基、烯基、炔基、烷芳基、芳烷基、芳基和杂芳基的任选取代的基团。FPA00001143599600011.tif2.依据权利要求1的中间体，其中连接基团L包含不多于20个碳原子。3.依据权利要求1或2的中间体，其中η和ο等于1。4.依据权利要求1-3中任何一项的中间体，其中L通过选自酯、酰胺、醚、硫醚和胺的官 能团将光引发部分A连接于氧原子。5.依据权利要求1-4中任何一项的中间体，其中连接基团L选自取代或未取代的亚烷 基、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚杂芳基。6.依据权利要求5的中间体，其中连接基团L为亚烷基。7.一种用于通过在非质子溶剂中，采用无机碱或羧酸盐，...
【专利技术属性】
技术研发人员：J洛库菲尔，
申请(专利权)人：爱克发印艺公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]
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