用于制备１－烯烃和丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及制备１－烯烃和丙烯酸酯共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种包含金属纳米催化剂的用于制备１－烯烃－丙烯酸酯共聚物的催化组合物和用于制备１－烯烃－丙烯酸酯共聚物的方法。在用于制备１－烯烃－丙烯酸酯共聚物的催化组合物中，因为极性共聚单体的含量较高，所以该催化组合物可用于制备不具有结晶性且能用作光学材料的１－烯烃－丙烯酸酯共聚物。用于制备１－烯烃－丙烯酸酯共聚物的方法可以使用温和聚合条件而无需高温和高压聚合条件的简单工艺来进行，并且容易控制物理性质。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种包含金属纳米催化剂的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物以及用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法。本申请要求于2007年11月28 日向KIPO提交的韩国专利申请No. 10-2007-0122198的优先权，其披露的内容以引用的方 式全部并入本文。
技术介绍
当1-烯烃(具体为乙烯)与丙烯酸烷基酯共聚单体共聚合时，可形成具有在单纯 的聚乙烯中不能获得的不同物理性质的聚合物。物理性质的例子包括粘附强度和低温韧性 等，而且这些物理性质会随着丙烯酸烷基酯共聚单体的含量的增加而极大地提高。因此，包 含相互混合的1-烯烃和另一种共聚单体的共聚物的发展备受关注。在通常的已有技术中，乙烯和丙烯酸烷基酯共聚物是通过高温和高压反应获得 的。因此，在公开的生产方法中，通过使用管式反应器或高压釜反应器在IOOOatm以上和 IOO0C以上的苛刻条件下将乙烯和丙烯酸酯单体同时加入。在上述条件下获得的聚合物为 包含3-35%的丙烯酸酯单体(为基于乙烯的极性单体)的共聚物。然而，为了实现高温和高压的条件，同时为了保证工人的安全，需要另外的设备如 第一压缩机、第二压缩机和特殊反应器等。另外，由于苛刻的工艺条件，在为了改变组合物 而需要改变所需要的共聚物方面存在局限。此外，采用已知方法生产的乙烯共聚物包含少量的极性基团。也就是说，因为极性 单体的含量不高，所以在共聚物中存在聚乙烯的结晶性，因此在将该共聚物用于光学材料 如透明膜等方面存在局限性。另外，对于在已知的管式反应器或高压釜中通过使用高温和高压方法获得的聚合 物来说，已经开发出不会大幅度影响透明度的产品。因此，仍然需要开发出一种用于制备新颖的极性共聚物的方法，其中由于极性共 聚单体的含量较高，不需要高温和高压的苛刻聚合条件就能制备不具有结晶性的共聚物。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供一种用于制备1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的催化组合物，由于 极性共聚单体的含量较高，所以该组合物可用于制备不具有结晶性的共聚物；以及提供一 种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法为200atm以下和150°C以下的温和聚 合条件而无需高温和高压苛刻聚合条件的简单工艺，并且能很容易地控制共聚物的物理性 质。技术方案本专利技术提供了一种包含金属纳米催化剂的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物。另外，本专利技术还提供了一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法包 括在金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤。另外，本专利技术还提供了一种通过使用用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法而 制备的1-烯烃_丙烯酸酯共聚物。此外，本专利技术还提供了一种包含1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的光学膜。有益效果在根据本专利技术的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物中，由于极性共 聚单体的含量较高，所以该组合物可用于制备不具有结晶性的1-烯烃_丙烯酸酯共聚物。 用于制备1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的方法为具有温和聚合条件而无需高温和高压聚合条 件的简单工艺，并且能容易地控制共聚物的物理性质。附图说明图1为在实施例3中获得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的氢核磁共振光谱CH-NMR 光谱)；图2为在对比实施例1中获得的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的氢核磁共振光谱 CH-nmr 光谱)；图3为在实施例3中获得的共聚物的示差扫描量热(DSC)曲线图；图4为在对比实施例1中获得的共聚物的示差扫描量热(DSC)曲线具体实施例方式根据本专利技术的用于制备1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的催化组合物包含由下列通式 1表示的金属纳米催化剂[通式1]M/Nx0y其中，M选自第3-12族的过渡金属中，N选自第3-14族的原子中，0为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定，x和y各自独立地为1-20的整数，以及M为纳米粒子，并且由Nx0y组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在载体 的表面上。同时，优选Nx0y包括选自氧化铝(A1203)、氧化钇(Y203)、氧化锌(Zr02)、氧化铪 (Hf02)、氧化硅(Si02)、氧化硼(B203)、氧化铯(Ce02)、氧化镝(Dy203)、氧化铒(Er203)、氧化 铕(Eu203)、氧化钆(Gd203)、氧化钬(Ho203)、氧化镧(La203)、氧化钌(Lu203)、氧化钕(Nd203)、 氧化镨(Pr60n)、氧化釤(Sm203)、氧化铽(Tb203)、氧化钍(Th407)、氧化铥(Tm203)、氧化镱 (Yb203)、Dy3Al5012、Y3A15012和CeAln018中的一种或多种金属氧化物。另夕卜，优选M 包括选自 Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Sm、Au、Ag、Re、Ni、Fe、0s 禾口 Sc中的一种或多种纳米粒子。基于金属纳米催化剂的总含量，优选M在金属纳米催化剂中的含量为0. 1-10重量％。当该含量大于10重量％或小于0. 1重量％时，反应性大幅度降低，而这是不希望的。优选在金属纳米催化剂中的M的大小为2-200纳米。如果M的大小小于2纳米或 大于200纳米，会存在反应性大幅度降低的问题。通常，所述金属纳米催化剂可通过采用化学或物 理吸附法或溶胶_凝胶法将金属 纳米粒子固定在无机材料载体上来制备。本说明书中使用的术语“共聚物”包括所有使用两种或多种共聚单体制备的共聚 物。根据本专利技术的用于制备1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的方法包括在由下列通式1表 示的金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤。基于丙烯酸酯共聚单体，优选金属纳米催化剂的含量为0.01-200摩尔％。当金属 纳米催化剂的含量小于0.01摩尔％时，会存在ι-烯烃-丙烯酸酯共聚物中ι-烯烃单体的 含量减少的问题，而当该含量大于200摩尔％时，如果使用搅拌聚合物的装置，则会存在搅 拌速率降低的问题，这是不希望看到的。特别是，因为金属纳米催化剂对水分具有优异的稳定性，因此其是有效的并且可 被再次使用。在用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中，优选聚合反应的条件压力为 5-200atm和温度为30_150°C。更优选地，可以在压力为20_50atm和温度为50_80°C的条件 下反应。当所述压力小于5atm时，会存在1_烯烃-丙烯酸酯共聚物中1_烯烃单体的含量 减少的问题，而当该压力大于200atm，需要在工艺中设置另外的装置。另外，当所述温度小 于30°C时，存在引发剂不能被活化的问题，而当该温度大于150°C时，在工艺控制方面存在 问题。如上所述，根据本专利技术的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，可以在 200atm以下和150°C以下的温和条件下通过使用通式1的金属纳米催化剂而制得1_烯 烃-丙烯酸酯共聚物，而不象需要高温和高压苛刻条件的已知技术。因此，在根据本专利技术的 用于制备ι-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法中，工艺是简单的，使用的金属纳米催化剂在聚 合反应后仅通过使用过滤装置就能很容易地100%回收并能再次使用，因此大规模地降低 了生产成本。另外，因为对水分和空气具有优异的稳定性，所以具有高效率，并且可以简化 聚合工艺。因此，具有较高的工业实用性。因此，通过使用用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法而制备的1-烯烃-丙 烯酸酯共聚物的物理性质可以很容易地控本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备１－烯烃－丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其包含由下列通式１表示的金属纳米催化剂：［通式１］Ｍ／Ｎ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］其中，Ｍ选自第３－１２族的过渡金属中，Ｎ选自第３－１４族的原子中，Ｏ为氧原子，并且ｘ和ｙ由Ｎ的氧化状态决定，ｘ和ｙ各自独立地为１－２０的整数，以及Ｍ为纳米粒子，并且由Ｎ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在该载体的表面上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】KR 2007-11-28 10-2007-0122198一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其包含由下列通式1表示的金属纳米催化剂[通式1]M/NxOy其中，M选自第3-12族的过渡金属中，N选自第3-14族的原子中，O为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定，x和y各自独立地为1-20的整数，以及M为纳米粒子，并且由NxOy组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在该载体的表面上。2.根据权利要求1所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其中，Nx0y 包括选自氧化铝(A1203)、氧化钇(Y203)、氧化锌(&02)、氧化铪(Hf02)、氧化硅(Si02)、氧化 硼(B203)、氧化铯(Ce02)、氧化镝(Dy203)、氧化铒(Er203)、氧化铕(Eu203)、氧化钆(Gd203)、 氧化钬(Ho203)、氧化镧(La203)、氧化钌(Lu203)、氧化钕(Nd203)、氧化镨(Pr60n)、氧化釤 (Sm203)、氧化铽(Tb203)、氧化钍(Th407)、氧化铥(Tm203)、氧化镱(Yb203)、Dy3Al5012、Y3A15012 和CeAln018中的一种或多种金属氧化物。3.根据权利要求1所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其中，M 包括选自 Ru、Rh、Pd、Pt、Ir、Co、Cu、Sm、Au、Ag、Re、Ni、Fe、0s 和 Sc 中的一种或多种纳米粒 子。4.根据权利要求1所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的催化组合物，其中，基 于金属纳米催化剂的总含量，M在所述金属纳米催化剂中的含量为0. 1-10重量％。5.一种用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，该方法包括在由下列通式1表示的 金属纳米催化剂下聚合1-烯烃单体和丙烯酸酯共聚单体的步骤[通式1] M/Nx0y其中，M选自第3-12族的过渡金属中， N选自第3-14族的原子中， 0为氧原子，并且x和y由N的氧化状态决定， x和y各自独立地为1-20的整数，以及M为纳米粒子，并且由Nx0y组成的载体所包围，或者以吸附状态结合并固定在载体的表 面上。6.根据权利要求5所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，基于丙烯 酸酯共聚单体，所述金属纳米催化剂的含量为0. 01-200摩尔％。7.根据权利要求5所述的用于制备1-烯烃-丙烯酸酯共聚物的方法，其中，在聚合反 应的条件中，压力为5-200atm，并且温度为30_150°C。8.根据权利要求5所述的用于制备1-烯烃_丙烯酸酯共聚物的方法，其中，所述丙烯 酸酯共聚单体包括由下列通式2表示的化合物[通式2]其中，礼...

【专利技术属性】
技术研发人员：金元熙，全炳浩，卢庆燮，宋慇擎，鲁基洙，申培根，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]