环己酸的Ｃ７－Ｃ１２仲醇酯制造技术

环己烷羧酸的Ｃ７－Ｃ１２仲醇酯特别作为增塑剂用于聚氯乙烯及其他可塑化聚合物。在实施方案中，这种增塑剂用于增塑溶胶配方以帮助改善软质聚氯乙烯材料的加工性能。在其他实施方案中，前述的增塑剂可用于与其他增塑剂混和以改善加工性能。在优选实施方案中，前述的增塑剂可用于制备具有提高的低温韧性、低毒和改善的抗室外老化能力的软质聚氯乙烯复合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于环己酸C7-C12仲醇酯的组合物。
技术介绍
至少早在1937年，美国专利No. 2，070，770的专利文献中就描述了基于环 己烷二酯的增塑剂。这类增塑剂被描述用于硝酸纤维素增塑作用。在D.N.Buttrey 的Plasticizers，Leaver-Hume出版公司，伦敦，1950年的第16-27页中教导了，以 Hydropalate B的商标名称出售，并且曾经可以从DeutscheHydrierwerke AG获得的环己烷 二酯二丁基六氢化邻苯二甲酸酯，或者称作环己烷二酸二丁基酯，作为用于硝酸纤维素 而不是用于醋酸纤维素的胶凝剂。美国专利2，311，259描述了环己酯，包括其环己醇酯。这种在室温下为固体的产 物的问题是其难以作为增塑剂(意味着要求大量以提供增塑效果)，具有较差的低温韧性， 以及在塑料溶胶中不是一种优异的减粘剂。直到约1960年，几乎没有其他信息出现在这类增塑剂上，随后Union Carbide将 2-乙基己醇的环己烷二酯增塑剂Flexol 55-CC工业化。这种增塑剂替代地描述为六氢 化邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，并且据报告用于软质聚氯乙烯增塑作用。这种材料，或 者称为环己烷二酸二 -2-乙基己基酯，描述于Ibert Mellan的IndustrialPlasticizers， Macmillan公司，纽约，1963年，第190-191页中。特别地，阐述了 Flexol CC-55的合成并且 描述为用于氯乙烯树脂的主增塑剂，并且在许多基本性质上可与邻苯二甲酸二辛酯(D0P) 相比。据报告由此增塑的聚氯乙烯可通过压延、挤出以及模塑加工，并且作为增塑溶胶。其 还被描述为与许多聚合物相容，包括聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯以及氯化橡 胶以及溴化橡胶。在1990年代后期和2000年代前期，BASF、ExxonMobil等描述了基于环己酸 酯、环己烷二酸酯、和环己烷多元酸酯的组合物，据报可用于大量的半刚性至高柔性材 料。参见，例如 W099/32427、W02004/046078、W02003/029339、W02004/046078、美国申请 No. 2006-0247461 和美国专利 7，297，738。自1950年代以来已经知道基于仲醇的邻苯二甲酸酯增塑剂。这种产物曾经是 邻苯二甲酸二辛酯，其在上述D.N.Buttney的文中提到。其中这种产物的问题是它是基 于生产癸二酸的副产品辛醇(具有几乎仅仅在2-位取代的C8醇)，因此限制了其获得 性。这种增塑剂例如用于具有硅氧烷聚合物的聚氯乙烯泡沫塑料产物中。参见美国专利 No. 3，795，634。相对于由其他酯得到的粘度，邻苯二甲酸二辛酯或DCP特别被称为在增塑 溶胶配方中提供低、稳定粘度的增塑剂。参见例如J. Kern Sears和Jos印h Darby的The Technology of Plasticizers,第 349 页，John Wiley & Sons, 1982 年。1960至70年代的工作证实了邻苯二甲酸仲醇酯是优异的增塑剂，条件是羟基 主要位于 2-位。参见 J. ff. Hay den, Soc. Plastic. Eng. , Annual Tech. Conference. , Tech Papers,第 28 期(1970)，第 46-47 页(SPE Publisher, Greenwich, Conn.)。尽管有上述全部著作，但是仍然需要寻找可以容易地和经济地制造的高效增塑 剂。本专利技术人已经意外地发现基于C7-C12仲醇的环己烷羧酸，例如环己烷单羧酸和 环己烷二羧酸的仲醇酯，在聚氯乙烯和其他聚合物体系中作为增塑剂是高效的，其提供超 过其他增塑剂的改进。专利技术概述本专利技术涉及基于环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯的组合物，包括环己烷单羧酸酯和 环己烷多羧酸酯。在实施方案中，该组合物包含至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯，和至少一种 可塑化的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物和聚烯烃。特别优选的是具有至 少一种环己烷二羧酸C7-C12仲醇酯的聚氯乙烯组合物。在优选实施方案中，根据本专利技术的组合物包含至少一种从至少一种C7至C12仲醇 制备的环己酸酯、环己烷二酸酯或环己烷三酯和聚氯乙烯。在其他的优选实施方案中，环己烷多羧酸酯优选是基于1，2-或1，4环己烷二羧酸 C7-C12仲醇酯的二羧酸酯。仍然在其他的优选实施方案中环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯是使用衍生自线型内 烯烃和线型a-烯烃的线型仲醇制备的。仍然在其他的优选实施方案中C7-C12仲醇酯是从衍生自轻度支化烯烃的支化仲 醇制备的。仍然还在其他的优选实施方案中，本专利技术的增塑剂可以用于与其他的增塑剂混 和，例如邻苯二甲酸酯和/或苯甲酸酯和/或己二酸酯和/或偏苯三酸酯和/或高分子增 塑剂和/或柠檬酸酯增塑剂和/或对苯二甲酸酯。在其他的实施方案中，这些增塑剂用于作为减粘剂，特别在增塑溶胶配方中以帮 助改善例如聚氯乙烯的柔性材料的加工性能。仍然在其他的实施方案中，与至少一种环己 烷羧酸的C7-C12仲醇酯使用的聚合体系可以选自聚氨酯、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、及其 他各种的聚合物，以及聚氯乙烯。本专利技术的目的是在实施方案中提供具有至少一种下列性能的组合物改善的低 温韧性、改善由暴露于紫外线、热、冷和/或迁移造成的降解的稳定性和改善增塑溶胶稳定 性。本专利技术的另一个目的是提供一种用于增塑溶胶的改善的增塑酯，其提供了较低的 增塑溶胶粘度和改善的加工性能。本专利技术的一个目的是提供增塑聚合物组合物，例如聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚 合物和聚烯烃组合物，包括至少一种选自环己烷羧酸仲醇酯的增塑剂。本专利技术的另一个目的是提供组合物，其包括聚氯乙烯和至少一种选自环己烷羧酸 仲醇酯的增塑剂，任选地包括不基于环己烷羧酸酯的第二增塑剂，例如邻苯二甲酸酯或苯 甲酸酯。随着引用下列详细说明、优选实施方案、实施例和附加权利要求，将表明这些和其 他目的、特征和优点。专利技术详述 根据本专利技术提供了聚合物组合物，其包括选自环己烷羧酸C7-C12仲醇酯的至少 一种酯。聚合物可以选自任何已知的可塑化聚合物，优选聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合 物和聚烯烃。优选的聚烯烃包括聚丙烯、EDPM和热塑性弹性体。在优选实施方案中，组合物包含在聚氯乙烯组合物中增塑用量的所述酯。术语“ 增塑用量表示足以达到将聚合物加工成为最终制品(例如玩具)或中间制品(例如粒料 或粉末)这一目的的平均用量。掌握本专利技术所公开内容的本领域技术人员无需超过常规实 验可以确定适当的用量。在实施方案中，这些酯提供了改进的聚氯乙烯组合物，其具有改善 的低温韧性和改善的抗户外暴露造成降解的能力。本专利技术还涉及增塑溶胶配方，其包括可塑化聚合物，优选聚氯乙烯，和至少一种环 己烷羧酸的C7-C12仲醇酯。在实施方案中，这提供了聚氯乙烯增塑溶胶组合物改善的加工 性能。除非另外定义，此处使用的其他术语使用了其在本领域的普通定义，例如术语 仲醇指醇基连接于本身连接到两个其他碳原子的碳原子上。在实施方案中，醇包括异构 体的混合物，例如其中醇基位于第二或第三碳原子，且碳链可以是线型的或支化的，优选具 有轻度支化即每个分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包括至少一种环己烷羧酸的Ｃ７－Ｃ１２仲醇酯和至少一种选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、氯化橡胶、溴化橡胶、聚烯烃及其混合物的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-30 60/991,314一种组合物，其包括至少一种环己烷羧酸的C7-C12仲醇酯和至少一种选自聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、氯化橡胶、溴化橡胶、聚烯烃及其混合物的聚合物。2.权利要求1的组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯、EDPM、热塑性弹性体、热塑性硫 化橡胶及其混合物。3.权利要求1或权利要求2的组合物，其中所述环己烷羧酸是环己烷多羧酸。4.根据权利要求3的组合物，其中所述环己烷多羧酸选自邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、间苯二甲酸酐、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯及其混合物中的至少一种，其 中酸部分在与所述仲脂族醇酯化之前或之后被氢化。5.根据权利要求1的组合物，包括聚氯乙烯。6.根据权利要求4的组合物，其中所述环己烷多羧酸通过马来酸酐和丁二烯的第尔 斯_阿尔德缩合反应制备，其中酸部分在与所述仲醇酯化之前或之后被氢化。7.根据前述任一项权利要求的组合物，其中所述酯通过邻苯二甲酸C7-C12仲醇酯的 氢化作用制备。8.根据前述任一项权利要求的组合物，其中所述酯通过对苯二甲酸C7-C12仲醇酯的 氢化作用制备。9.根据前述任一项权利要求的组合物，进一步地包括至少一种环己烷羧酸C7-C12仲 醇酯的增塑剂。10.根据前述任一项权利要求的组合物，进一步地包括选自如下的增塑剂邻苯二甲 酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二异壬基酯、邻苯二甲酸二异辛基酯、二异壬基环己烷二羧酸、 苯甲酸异癸基酯、苯甲酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：KS库勒，JE斯塔纳特，JJ瑞诺索，AD高德温，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]