用于从合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法技术

本发明专利技术提供一种从原料合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四 羰基镍的方法，所述方法包括以下步骤：(a)通过使原料合成气物流与 含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触除去硫化氢和五羰基铁，以获得 贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流；(b)通过使贫含硫化氢和贫 含五羰基铁的合成气物流与含活性炭的固体吸附剂接触而吸附四羰基 镍，以获得富含四羰基镍的固体吸附剂和纯化的合成气物流。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的 方法。
技术介绍
合成气物流是主要含一氧化碳和氢以及通常还含有二氧化碳的气态物流，同时也可能存在氮、含氣组分(例如HCN和NH》、羰基金属和 蒸汽以及硫化氢和 一 些其它微量组分例如硫化羰和二硫化羰。可以经烃(包括天然气、馏分油和渣油)的部分氧化或蒸汽重整和 通过煤或焦炭的气化生产合成气物流。在生产合成气期间，不仅形成 一氧化碳和氬，也形成了污染物例如硫化氢以及镍和铁的羰基化合物 (尽管较少)。在气化装置的通常条件下， 一氧化碳可与铁和镍的表 面和/或烃质原料中存在的铁和镍反应从而获得相应的羰基金属。通常 通过一氧化碳与工艺设备中的钢材料的反应形成五羰基铁。当在金属 容器中输送或储存气体时，也可形成羰基金属。在工业过程中以多种方式使用合成气物流。例如，合成气物流可通过燃烧合成气的燃气涡轮用于发电。需要除去硫化合物从而防止或 减少S0x的排放和满足环境法规。合成气物流的另一用途是经所谓的 水煤气变换反应生产氢。羰基金属(特别是四羰基镍和五羰基铁)与硫化氢的组合容易热 分解和/或化学分解成金属硫化物。金属硫化物颗粒可通过沉积、结壳 或烧固于工艺设备的表面上(例如分离塔的塔板上)和/或液体通道的 表面上而产生结垢，从而可能阻断这些通道。金属硫化物颗粒的沉积 可导致工艺设备整体或部分不起作用。因此，需要将四羰基镍、五羰基铁和硫化氢除去至低舍量。假定 事实是在气化装置的正常操作期间每年会产生数吨的五羰基铁和四羰 基镍，则羰基金属的问题是相当大的。本领域中已知从合成气物流中除去硫化氢和羰基金属的方法。例如，DE 26 10 982中描述的方法中使含污染物的合成气物流与 洗涤液体接触，从而将污染物从合成气物流转移至洗涤液体。随后再 生负载的洗涤液体。然而，从其中的图2中可以推导出，DE 26 10 982 中描述的方法可以除去约20-96%的羰基金属。因此，该方法产生的合 成气物流中仍然含有相当多的羰基金属。此外，该方法在低温下操作， 需要大量的致冷设施。DE 43 36 790中描述的方法中，使合成气物流与作为洗涤液体的 甲醇接触。加热高负载的洗涤液体和低负载的洗涤液体并将它们加入 反应器。这个方法也没有除去足够多的羰基金属。此外，该方法也在 低温下进行，需要在低温下操作，从而需要大量的致冷设施。DE 26 10 982和DE 43 36 790中描述的方法都受到存在的金属硫 化物颗粒的影响，导致设备的堵塞。这表明对羰基金属和硫化氢的除 去不够充分。US 6， 165， 428中描述了在石克化氢和/或水的存在下从气态物流中 除去羰基金属的方法。在US 6， 165， 428中描述的方法中使含羰基金属、水和/或硫化氢的合成气物流与疏水多孔吸附剂接触，所述吸附剂对于 0. 55-4 nm的孔径具有至少0. 005 ml/g的可出入孔体积。据说疏水吸 附剂优选为含Si和/或Al的沸石。优选在使合成气通过用于除去硫化 氢和/或二氧化碳的处理设备之前使用该方法。US 6， 165， 428的实施例表明孔径和疏水性的组合非常重要。因此，需要相对昂贵的吸附剂。
技术实现思路
目前已发现可通过包括两个连续步骤的方法从合成气物流中除去 硫化氢、五羰基铁和四羰基镍，其中在第一步骤中除去硫化氢和大部 分的、优选全部的五羰基铁，和在第二步骤中使用便宜的和容易获得的吸附剂除去特别是四羰基镍。因此，本专利技术提供从原料合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法，所述方法包括以下步骤(a) 通过使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触 除去硫化氢和五羰基铁，以获得贫含硫化氩和贫含五羰基铁的合成气 物流；(b) 通过使贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流与含活性炭 的固体吸附剂接触而吸附四羰基镍，以获得富含四羰基镍的固体吸附 剂和纯化的合成气物流。已发现与四羰基镍相比，含水、物理溶剂和胺的吸收液体具有对 五羰基铁的首选亲和力。这能够除去硫化氩以及五羰基铁，并能够使 用活性碳(便宜的和容易获得的吸附剂)除去四羰基镍。所述方法能够除去五羰基铁和四羰基镍至低于1 ppmv或甚至低于 0.1 pprav的水平。甚至对于被认为比例如五羰基铁更难除去的四羰基 镍，也可除去至低于1 ppmv的水平。此外，所述方法操作时可以无需 大量的致冷设施。合成气的主要组分是一氧化碳和氢。可以在合成气生产装置(例如 高温重整器、自热重整器或气化器)中使用煤、渣油或天然气作为原料 制备合成气。参考Maarten van der Burgt等人在The Shel 1 Middle Distillate Synthesis Process, Petroleum Review Apr. 1990 pp. 204-209中对于合成气制备的一般性描述。取决于用于生成合成气的 原料，合成气生产装置排出的合成气中将存在污染物例如疏化氢、硫 化羰、氰化氢和较少见的二硫化羰。此外，合成气生产装置中的条件 通常使得可以形成羰基金属，这些羰基金属也将作为合成气生产装置 排出的合成气中的污染物存在。步骤(a)中，使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触。适合的胺是伯胺、仲胺和/或叔胺，特别是衍生自乙醇胺的胺，特 别是单乙醇胺(MEA)、 二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、 二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或它们的混合物。优选的胺是仲胺或叔 胺，优选衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别是DIPA、 DEA、 MMEA(单曱 基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。吸收液体也可含有所谓的活化剂化合物。据信，将活化剂化合物 添加至吸收液体体系改进对硫化氩以及其它酸性化合物例如二氧化碳 的除去。适合的活化剂化合物是哌噪、曱基-乙醇胺或(2-氨基乙基) 乙醇胺，特别是^^秦。适合的物理溶剂是环丁砜(环-四亚曱基砜和它的衍生物)、脂族酸 酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和对应的哌咬酮、曱醇、 乙醇、和聚乙二醇的二烷基醚的混合物、或它们的混合物。优选的物 理溶剂是环丁砜。据信，H2S被吸收至物理溶剂中，从而从原料气体物 流中除去。使用同时含胺和物理溶剂的吸收液体的优点是它们显示出 良好的吸收能力以及对H2S和五羰基铁良好的选择性，同时投资成本 和操作成本适中。另 一个优点是同时含胺和物理溶剂的吸收液体在高 压下、特别是20-90 bara下表现良好。因此，当加压原料气体物流时， 无需减压步骤。又一个优点是使用组合的物理/化学吸收液体而不是仅 使用含水的化学吸收液体还可能在相对高的压力(即5-15 bara)下闪 蒸所有二氧化碳。这减少了对例如用于再次注入的再次压缩的需求。优选的吸收液体包含水、环丁砜和仲胺或^又胺，所述胺优选4汙生 自乙醇胺的胺化合物，更特别是DIPA、 DEA、 MMEA(单甲基-乙醇胺)、 MDEA或DEMEA (二乙基-单乙醇胺)，优选DIPA或MDEA。特别优选的吸收液体包含20-45重量份的水、20-35重量份的环丁 砜和40-55重量份的胺，水、环丁砜和胺的量一起是100重量份。优 选的范围除了最优除去硫化氢和五羰基铁外，对二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从原料合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法，所述方法包括以下步骤：　（ａ）通过使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触除去硫化氢和五羰基铁，以获得贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流；　（ｂ）通过使贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流与含活性炭的固体吸附剂接触而吸附四羰基镍，以获得富含四羰基镍的固体吸附剂和纯化的合成气物流。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.27 EP 06121324.51.一种从原料合成气物流中除去硫化氢、五羰基铁和四羰基镍的方法，所述方法包括以下步骤(a)通过使原料合成气物流与含水、物理溶剂和胺的吸收液体接触除去硫化氢和五羰基铁，以获得贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流；(b)通过使贫含硫化氢和贫含五羰基铁的合成气物流与含活性炭的固体吸附剂接触而吸附四羰基镍，以获得富含四羰基镍的固体吸附剂和纯化的合成气物流。2. 权利要求l的方法，其中所述吸收液体含有10-45 w的水、 10-40 wt。/。的物理溶剂和20-6(T/。的胺，所有的wt。/n均以全部吸收液体计。3. 权利要求1或2的方法，另外包括以下步骤(c) 通过使富含四羰基镍的固体吸附剂与含至少0. 5体积％的C0的 含C0气体接触而使四羰基镍解吸，以获得贫含四羰基镍的再生的吸附 剂和富含四羰基镍的含CO气体，其中发生四羰基镍解吸的温度高于发 生四羰基镍吸附的温度。4. 权利要求3的方法，其中发生四羰基镍...

【专利技术属性】
技术研发人员：RR·古曼，AJ·克德，CJ·史密特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL