丙烯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种在催化剂存在下，使甲醇和二甲醚中的至少一种与碳原 子数4以上的烯烃原料反应来制备丙烯的方法，该方法可使用少量原料以高 收率制备丙烯并抑制了催化剂的劣化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由含有曱醇和二曱醚中的至少一种以及碳原子数4以上的烯 烃的原料混合物来制备丙烯的方法。
技术介绍
作为，以往通常采用石脑油及乙烷的蒸汽裂解法、减压 柴油的流化催化裂化法，近年来，以乙烯和2-丁烯为原料进行复分解反应的 方法、具有4个以上碳原子的烯烃的催化裂解法、以及以曱醇和二曱醚中的 至少一种为原料进行的MTO工艺流程也备受关注。另一方面，还已知有以 碳原子数为4以上的烯烃和曱醇等含氧化合物为原料制备低级烯烃的方法 (专利文献1)。专利文献l:美国专利第6888038号
技术实现思路
专利技术要解决的问题目前为止，提出了大量制备丙烯的方法，其中绝大多数公开的是关于反 应和纯化的方法，而关于以碳原子数4以上的烯烃和曱醇等含氧化合物为原 料制备丙烯的方法，虽然其反应本身已被公开，但没有提出包括反应器下游 侧的纯化体系在内的工艺流程。因此，本专利技术的第1目的在于提供一种新型且经济的工艺流程，其用于 通过使曱醇和二曱醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃反应来制备丙 烯。另一方面，就现今作为乙烯、丙烯的主流制备方法的蒸汽裂解工艺流程 而言，制备的乙烯和丙烯的比例未发生大的变化，而通过将本专利技术的工艺流 程和蒸汽裂解工艺流程结合，可显著改变乙烯和丙烯的比例。而且，由于通 过将两种工艺流程合并，可以有效利用彼此工艺流程中所废弃的流体，期望 通过其协同效果构建更高效的工艺流程。因此，本专利技术的第2目的在于提供一种将本工艺流程和蒸汽裂解工艺流 程相结合的新型且经济的工艺流程。 解决问题的方法对于使甲醇和二曱醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃反应来制 备丙烯的反应，本专利技术人等对其进行研究时获得以下发现。若反应消耗的烯烃量过多，则副反应生成芳香族化合物或链烷烃等不期 望的化合物的量明显增加，而如果反应消耗的烯烃量过少，则丙烯收率过低。 通过适当设定温度、压力、分压、空间速度等反应条件，将消耗的烯烃量控 制在特定范围内，可以以高选择率且高收率得到丙烯。在这样的条件下进行反应时，由于反应器出口流体中含有大量可作为反应原料的具有4个以上碳原子的烯烃，因此优选将这些化合物再循环到反应器中。另一方面，在曱醇和二曱醚中的至少一种与碳原子数4以上的烯烃的反 应中，还产生微量的芳香族化合物和链烷烃，其包含在反应器出口流体中。出口流体中的链烷烃浓度增大。由于链烷烃类在反应器内基本不发生反应， 当与碳原子数4以上的烯烃一起再循环到反应器中时，链烷烃在体系内浓缩 而蓄积。因此，优选将部分含有链烷烃类的流体从体系内取出。此时，优选 使取出的流体成为具有可有效利用组成的流体。此外，在被再循环的碳原子数4以上的烯烃流体中，存在特定浓度以上 的芳香族化合物时，这些芳香族化合物与碳原子数4以上的烯烃的反应、以 及曱醇和二曱醚中的至少 一种与芳香族化合物的反应变得显著，所供给的曱 醇和二曱醚中的至少 一种以及碳原子数4以上的烯烃的消耗量在必要消耗量 以上，不优选。另外，将芳香族化合物供给到反应器中时，芳香族化合物与上述碳原子 数4以上的烯烃反应所生成的化合物使催化剂的孔堵塞，从而促进了催化剂 的劣化，因此优选尽量将反应器出口流体中存在的芳香族化合物尽可能由体 系内取出，降低再循环到反应器内的流体中的芳香族化合物的浓度。此时， 仍然优选取出的流体为具有可有效利用组成的流体。这样，在以曱醇和二曱醚中的至少一种、以及碳原子数4以上的烯烃为 原料制备丙烯的方法中，本专利技术人等发现了多种问题，通过构建可解决这些 问题的工艺流程，可以使用少量原料来抑制催化剂劣化且以高收率制备丙烯。此外还发现，通过将由本工艺流程取出的流体供给到蒸汽裂解工艺流 程，并将蒸汽裂解工艺流程的流体供给到本工艺流程中，可有效利用廉价流 体，实现高效的工艺流程。基于上述发现，完成了本专利技术，本专利技术包括以下要点。 一种，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和二曱醚中的至少 一种的原料在反应器中与催化剂 接触来制备丙烯的方法，其中，将该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的芳香族化合物的 至少一部分取出，并且使该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的 碳原子数4以上的烯烃的至少 一部分再次在该反应器中与催化剂接触。根据[l]所述的，其中，上述碳原子数4以上的烯烃 原料含有碳原子数为4以上的链烷烃类。根据[2]所述的，其中，上述链烷烃类包含正丁烷和 异丁烷中的至少一种。根据[1] [3]中任一项所述的，其中，供给到上述反 应器的原料中含有丁二烯。根据[1] [4]中任一项所述的，其中，上述供给到反 应器中的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳 原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0.05。根据[1] [5]中任一项所述的，其中，相对于供给到 反应器中的二曱醚摩尔数的2倍和曱醇摩尔数的总量，上述供给到反应器中 的碳原子数4以上的烯烃的量以摩尔比计为0.2以上10以下。根据[1] [6]中任一项所述的，其中，将上述供给到 反应器中的全部原料中含有的碳原子数4以上的烯烃、曱醇和二曱基醚的总 浓度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。 —种，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的原料在反应器中与催化剂 接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(1)、(2)和(3A)的工艺流程构成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及由步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使其与上述催化剂接 触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的 气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的至少一部分流体(C)分离成流体(D) 和流体(E)，且上述流体(D)被再循环到反应器中，上述流体(E)从该工艺流程 中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E) 中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。 一种，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的原料在反应器中与催化剂 接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(1)、(2)和(3A)的工艺流程构成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及由步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口 的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃 的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器 中的物质与上述催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷 烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3A):将本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数４以上的烯烃并含有甲醇和二甲醚中的至少一种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其中，　将该反应器出口流出气体（反应器出口气体）中所含的芳香族化合物的至少一部分取出，并 且使该反应器出口流出气体（反应器出口气体）中所含的碳原子数４以上的烯烃的至少一部分在该反应器中再次与催化剂接触。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.21 JP 255503/2006;2006.9.21 JP 255504/20061.一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数4以上的烯烃并含有甲醇和二甲醚中的至少一种的原料在反应器中与催化剂接触来制备丙烯的方法，其中，将该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的芳香族化合物的至少一部分取出，并且使该反应器出口流出气体(反应器出口气体)中所含的碳原子数4以上的烯烃的至少一部分在该反应器中再次与催化剂接触。2. 权利要求1所述的丙烯的制备方法，其中，上述碳原子数4以上的 烯烃原料含有碳原子数4以上的链烷烃类。3. 权利要求2所述的丙烯的制备方法，其中，上述链烷烃类包含正丁 烷和异丁烷中的至少一种。4. 权利要求1 3中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，供给到上述 反应器的原料中含有丁二烯。5. 权利要求1 4中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述供给到 反应器的全部原料中所含的芳香族化合物的总量与该全部原料中所含的碳 原子数4以上的烯烃的总量的摩尔比小于0.05。6. 权利要求1 5中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，相对于供给 到所述反应器中的二曱醚摩尔数的2倍和曱醇摩尔数的总量，供给到上述反 应器中的碳原子数4以上的烯烃的量以摩尔比计为0.2以上10以下。7. 权利要求1 6中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述供给度(基质浓度)控制在20体积％以上80体积％以下。8. —种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的原料在反应器中与催化剂 接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(1)、(2)和(3A)的工艺流程构成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及从步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口 的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃 的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器 中的物质与上述催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3A):将上述步骤(2)中流体(A)的至少一部分流体(C)分离成流体(D) 和流体(E)，且上述流体(D)再循环到反应器中，上述流体(E)由该工艺流程中 取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓度比流体(C)中低，所述流体(E) 中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。9. 一种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的原料在反应器中与催化剂 接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(1)、 (2)和(3A)的工艺流程构成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及从步骤(3A)再循环而来的烃流体(D)供给到反应器中，相对于反应器入口 的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃 的摩尔流量为20%以上且小于90%，在该反应条件下，使上述供给到反应器 中的物质与上述催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷 烃、芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤C3A):将上述步骤(2)中流体(A)的一部分(B)从该工艺流程中取出， 使剩余的流体(C)分离成流体(D)和流体(E)，且上述流体(D)再循环到反应器 中，上述流体(E)从该工艺流程中取出，其中所述流体(D)中芳香族化合物浓 度比流体(C)中低，所述流体(E)中碳原子数为4的烃浓度比流体(C)中低。10. 权利要求8或9所述的丙烯的制备方法，其中，上述反应器包括串 联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的曱醇和二曱醚中的至 少一种、碳原子数4以上的烯烃原料、以及再循环的含有烃的流体(D)中的 至少一种分割供给到第l段反应部、和第2段或以后的反应部。11. 权利要求8~10中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流 体(B)供给到蒸汽裂解工艺流程中，作为裂解原料使用。12. 权利要求11所述的丙烯的制备方法，其中，使上述流体(B)的至少 一部分与加氢催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解工艺流程中。13. 权利要求8~12中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体(B)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5.0体积％。14. 权利要求8~13中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将上述流 体(E)与蒸汽裂解工艺流程的裂化汽油馏分混合。15. 权利要求8 14中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，上述流体 (E)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。16. 权利要求8~15中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制 上述流体(B)和上述流体(E)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含 的碳原子数4以上的烯烃、曱醇和二曱醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积 %以上80体积％以下。17. —种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的混合物在反应器中与催化 剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(l)、 (2)和(3B)的工艺流程构 成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及从步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口 的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃 的摩尔流量为20%以上且小于90%,在该反应条件下，使上述供给到反应器 中的物质与催化剂接触，由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、 芳香族化合物和水的气体(反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3B):将上述步骤P)中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F),且上述 流体(G)的至少一部分(I)再循环到反应器中，其中所述流体(G)中芳香族化合 物浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。18. —种丙烯的制备方法，该方法是在催化剂存在下，使含有碳原子数 4以上的烯烃并含有曱醇和二曱醚中的至少 一种的混合物在反应器中与催化 剂接触来制备丙烯的方法，其由包括以下的步骤(l)、 (2)和(3B)的工艺流程构 成，步骤(l):将曱醇和二曱醚中的至少一种、碳原子数4以上的烯烃原料 以及从步骤(3B)再循环而来的烃流体(I)供给到反应器中，相对于反应器入口 的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量，反应器出口的碳原子数4以上的烯烃的摩尔流量为20%以上且小于90%,在该反应条件下，使其与催化剂接触， 由反应器出口得到含有丙烯、其它烯烃、链烷烃、芳香族化合物和水的气体 (反应器出口气体)；步骤(2):将来自上述步骤(l)的反应器出口气体分离成富含碳原子数3 以下的烃的流体、富含碳原子数4以上的烃的流体(A)、以及富含水的流体；步骤(3B):将上述步骤(2)中的流体(A)分离成流体(G)和流体(F),上述流 体(F)从该工艺流程中取出，并且将上述流体(G)的一部分(I)再循环到反应器 中，剩余的流体(H)从该工艺流程中取出，其中所述流体(G)中芳香族化合物 浓度比流体(A)中低，所述流体(F)中碳原子数为4的烃浓度比流体(A)中低。19. 权利要求17或18所述的丙烯的制备方法，其中，所述反应器包括 串联连接的两个以上的反应部，将上述供给到反应器中的碳原子数为4以上 的晞烃原料、曱醇和二曱醚中的至少一种、以及再循环的含烃流体(I)分割供 给到第1段反应部、和第2段或以后的反应部。20. 权利要求17 19中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流 体(H)供给到蒸汽裂解工艺流程中，作为裂解原料使用。21. 权利要求20所述的丙烯的制备方法，其中，使所述流体(H)的至少 一部分与加氬催化剂接触，然后供给到蒸汽裂解工艺流程中。22. 权利要求17~21中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体 (H)中所含的芳香族化合物的总浓度小于5.0体积％。23. 权利要求17 22中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，将所述流 体(F)与蒸汽裂解工艺流程的裂化汽油馏分混合。24. 权利要求17 23中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述流体 (F)中所含的碳原子数为4的烃的总浓度小于5重量％。25. 权利要求17 24中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，通过控制 所述流体(F)和所述流体(H)的流量，将上述供给到反应器的全部原料中所含 的碳原子数4以上的烯烃、曱醇和二曱醚的总浓度(基质浓度)控制在20体积 %以上80体积％以下。26. 权利要求8 25中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤 (2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出口气体中冷凝除去水 分，然后通过蒸馏分离成富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数3 以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以上的烃的流体分离成富含碳原子数为3的烃的流体和富含碳原子数4以上的烃的流体。27. 权利要求8~25中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤 (2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应器出口气体中冷凝除去水 分，然后通过蒸馏分离成富含碳原子数3以下的烃的流体和富含碳原子数4 以上的烃的流体，再通过蒸馏将所述富含碳原子数3以下的烃的流体分离成 富含碳原子数2以下的烃的流体和富含碳原子数为3的烃的流体。28. 权利要求8 25中任一项所述的丙烯的制备方法，其中，所述步骤 (2)包括以下步骤通过冷却和压缩步骤从所述反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：山口正志，瀬户山亨，中川佳午人，内海史尊，岩出慎二，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP