氧吸收性树脂组合物制造技术

本发明专利技术的目的在于提供优异的氧吸收性、特别是具有高初期氧吸收 速度、通过氧吸收不产生令人不快的气味、透明性高的氧吸收性树脂组 合物。所述目的通过提供含有包含上述通式(I)的结构单元的热塑性树 脂(A)、过渡金属盐(B)、以及根据需要的基质树脂(C)的氧吸收 性树脂组合物达成(式中，R1以及R2的定义如正文记载)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
0001 本专利技术涉及对氧感受性高且不易劣化的产品，特别是可用于食品、饮料、医药品、化妆品等包装材料、容器等的氧吸收性树脂组合物。本专利技术还涉及使用这种氧吸收性树脂组合物的成形品。
技术介绍
0002 阻气性树脂、例如乙烯-乙烯醇共聚物(以下有时缩写成EVOH)为阻氧性以及阻二氧化碳性优异的材料。这种树脂可熔融成形，因此优选层压为耐湿性、机械特性等优异的热塑性树脂(聚烯烃、聚酯等)的层，作为多层包装材料使用。但是，这些阻气性树脂的透气性并非完全为零，将透过无法忽视量的气体。为了减少这种气体的透过、特别是对包装体的内容物、特别是食品的品质影响大的氧的透过，另外为了吸收除去内容物的包装时已经存在于包装体内部的氧，已知在包装材料中混合氧吸收剂来使用。0003 例如，作为适于氧吸收的配合物，提出了含有烯键式不饱和烃和过渡金属催化剂的组合物(参照专利文献1)。另外，提出了含有EVOH和氧吸收剂的树脂组合物(参照专利文献2、专利文献3以及专利文献4)。特别是含有EVOH的树脂组合物可与EVOH同样地熔融成形，因此优选用于各种包装材料。0004 但是，如果使用混合有上述氧吸收剂的包装材料或树脂组合物作为包装材料，则随着氧吸收的进展，氧吸收剂分解，有时产生令人不快的气味。为此，在要求无气味性的用途中尚有改善的余地。0005 部分本专利技术人为了解决上述技术问题，进行反复的研究，结果，完成了不会产生令人不快的气味、含有基本上只在主链上具有碳-碳双键的热塑性树脂以及过渡金属盐的氧吸收性树脂组合物的专利技术(参照专利文献5)。但是，内容物、特别是长期稳定保存食品时，希望包装其的包装材料的氧吸收容量尽量高，要求进一步提高使用的氧吸收性树脂组合物的氧吸收能力。作为解决方法，可列举出在氧吸收性树脂组合物中增加被氧化部位，即增加碳-碳双键的含量、提高主链中被认为反应性较高的被氧化部位的烯丙基部位(与碳-碳双键相邻的碳部位)的密度，增加用于吸收氧的反应点。但是，碳-碳双键较多存在的材料一般来说熔融成形时的稳定性以及加工性差，具有容易发生着色或返粗的问题。为此，为了提高氧吸收能力，并不是一味增加作为组合物使用的材料中的碳-碳双键就可以的。0006 另外，在食品包装的领域中，为了提高保存性有时要求迅速除去包装体内部的残存氧，此时，不仅仅要求氧吸收能力大，还要求初期的短期的氧吸收速度大。0007 作为提高所述初期氧吸收速度的方法，其一可认为是提高基材树脂中的氧吸收性树脂组合物的分散性。但是，即使添加相容剂等缩小氧吸收性树脂组合物的分散粒子的平均粒径，提高分散性，有时也不会太提高初期氧吸收速度。0008 另一方面，对于食品包装材料而言，外观良好是重要的，对于具有氧吸收性的包装材料以往就要求优异的透明性。0009 已知，降冰片烯型环烯烃的开环易位聚合物，其主链具有碳-碳双键，一般而言透明性优异，因此为可作为构成上述氧吸收性树脂组合物的聚合物的材料。在该领域中，已知例如(1)根据需要配合有过渡金属化合物的氧不透过性树脂(参照专利文献6)，其特征在于，缩聚系聚合物链段、和降冰片烯低聚物链段、二环戊二烯低聚物链段等具有碳-碳不饱和键的烯烃低聚物链段嵌段状键合于主链，(2)根据需要配合有过渡金属化合物的阻氧性聚合物(专利文献7参照)，其特征在于，对EVOH等阻氧性加聚物的主链分枝状键合降冰片烯低聚物链段、二环戊二烯低聚物链段等具有碳-碳不饱和键的烯烃低聚物链段，(3)包含脱氧剂的容器，所述脱氧剂含有来自二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯等的聚合物或共聚物的烯键式不饱和烃以及过渡金属催化剂(参照专利文献8)、(4)包含被氧化性的聚合物的氧吸收体(参照专利文献9)，所述被氧化性的聚合物含有N-羟基亚胺化合物、和降冰片烯等环状烯烃的开环易位聚合物。但是，这些现有技术中，均没有言及初期氧吸收速度的增大。0010 另外，虽然公开了(5)由至少1种(a)乙烯或取代乙烯单元和(b)未取代或取代环状烯烃化合物单元构成的具有氧捕捉性的(共)聚合物的组合物(参照专利文献10)，但实施例中记载的是添加了氢的聚降冰片烯等、均为添加了氢的聚合物，从给碳-碳双键带来功能的观点来看，为技术构思不同的组合物。而且，没有任何关于提高初期氧吸收速度的记载。0011 进而，公开了(6)在4位具有羧基或酯基的降冰片烯衍生物的开环易位聚合物中配合特定的金属盐作为填充剂而成的开环聚合物组合物(参照专利文献11)，但是其目的是为了将使降冰片烯衍生物开环易位聚合得到的聚合物定位于工程塑料，改良其机械特性，并没有提及氧吸收特性。而且，已知(7)以降冰片烯、二环戊二烯等降冰片烯型环烯烃类为原料的、使用加入填充剂的环烯烃系聚合物成形物的开环易位聚合的制造方法(参照专利文献12)，但得到的成形物并不是为了氧吸收，根本没有言及所述事项。0012 专利文献1特开平5-115776号公报 专利文献2特开2001-106866号公报 专利文献3特开2001-106920号公报 专利文献4特开2002-146217号公报 专利文献5特开2005-187808号公报 专利文献6特开2001-31760号公报 专利文献7特开2001-31768号公报 专利文献8特表2005-502547号公报 专利文献9国际公开WO2005/010101小册子 专利文献10特开2006-206744号公报 专利文献11特开昭59-51940号公报 专利文献12特开平11-322903号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题 0013 本专利技术的目的在于，解决上述技术问题，提供氧吸收性树脂组合物，该氧吸收性树脂组合物具有优异的氧吸收性，通过氧吸收不产生令人不快的气味，并且初期氧吸收速度、特别是每个碳-碳双键的初期氧吸收速度大，透明性优异。本专利技术的其他目的在于，提供作为易于处理的脱氧剂有用的氧吸收性树脂组合物。本专利技术的另外的目的在于，提供含有所述氧吸收性树脂组合物的成形体。本专利技术的另外的目的在于，提供适于保存含有下述层的多层薄膜、多层容器等、容易受到氧引起的劣化的食品等产品的容器，所述层为包含上述氧吸收性树脂组合物的层。 解决技术问题的方法 0014 即，本专利技术为含有热塑性树脂(A)以及过渡金属盐(B)的氧吸收性树脂组合物，所述热塑性树脂(A)包含下述通式(I) 0015 0016 (式中、X为亚甲基或氧原子，R1以及R2分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氢或碳原子数1～10的烷基)、氰基或者卤原子，或R1和R2可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。)表示的结构单元。0017 本专利技术的优选实施方式为热塑性树脂(A)为聚降冰片烯，过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐以及钴盐中的至少1种的金属盐。0018 另外，本专利技术的优选实施方式为上述氧吸收性树脂组合物还可以进一步含有基质树脂(C)，包含热塑性树脂(A)的粒子在基质树脂(C)的基质中、优选以平均粒径4μm以下分散，并且以热塑性树脂(A)和基质树脂(C)的合计质量为10本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧吸收性树脂组合物，其含有热塑性树脂（Ａ）以及过渡金属盐（Ｂ），所述热塑性树脂（Ａ）包含下述通式（Ⅰ）表示的结构单元：　【化１】　＊＊＊　（Ⅰ）　式中、Ｘ为亚甲基或氧原子，Ｒ↑［１］以及Ｒ↑［２］分别表示氢原子、可具有取 代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、－ＯＣＯＲ↑［３］（Ｒ↑［３］表示氢或碳原子数１～１０的烷基）、氰基或者卤原子，或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.12 JP 246439/20061.氧吸收性树脂组合物，其含有热塑性树脂(A)以及过渡金属盐(B)，所述热塑性树脂(A)包含下述通式(I)表示的结构单元化1式中、X为亚甲基或氧原子，R1以及R2分别表示氢原子、可具有取代基的烷基、可具有取代基的链烯基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基芳基、-OCOR3(R3表示氢或碳原子数1～10的烷基)、氰基或者卤原子，或R1和R2可一起形成单键、可具有取代基的亚烷基、氧化烯基或者亚烯基。2.如权利要求1所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂(A)为聚降冰片烯。3.如权利要求1或权利要求2所述的氧吸收性树脂组合物，其中，所述过渡金属盐(B)为选自铁盐、镍盐、铜盐、锰盐以及钴盐中的至少一种金属盐。4.如权利要求1～3中任一项所述的氧吸收性树脂组合物，其进一步含有基质树脂(C)。5.如权利要求4所述的氧吸收性树脂组合物，其中，包含所述热塑性树脂(A)的粒子被分散在所述基质树脂(C)的基质中。6.如权利要求4或5所述的氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：犬伏康贵，金原美枝，林原太津彦，渡边知行，岩崎秀治，
申请(专利权)人：可乐丽股份有限公司，
类型：发明
国别省市：JP