磺酸酐制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备磺酸酐的方法，更特别地涉及三氟甲磺酸酐的 制备。本发明专利技术制备磺酸酐的方法的特征在于该方法包括使磺酸或两种磺 酸的混合物与具有拟卤化酰基互变异构的试剂反应，其中至少一个参与 该互变异构的碳原子带有两个卤素原子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于制备磺酸酐的方法。 它涉及对称或混合酐的制备。更具体地，它涉及来源于磺酸超酸(superacide sulfonique )的 酸酐的制备。更具体地，本专利技术涉及三氟曱磺酸酐，也称为anhydride triflique (三氟曱磺酸酐)的制备。
技术介绍
磺酸超酸，即Hammett常数至少为12,有利地至少为13的那些， 正越来越多地用作合成中间体，尤其是用于形成特别活性的离去基团。这些磺酸超酸一般是其中硫带有氟化官能团的磺酸，该氟化官能 团通常是带有将磺酸基官能团的硫连到该酸分子的其余部分上的二氟 亚曱基单元的基团。为了接枝这些磺酰基，可以使用磺酰卣。然而，这些磺酰卣具有 某些使用难度。磺酰基的氟化物基团具有相对较低的反应性。氯化物 和溴化物具有氧化性质，即分别具有氯化或溴化性质，这使它们难以 用于许多应用。为此，对称或混合酐仍然是接枝磺酰基而没有上述缺点的措施。然而，合成这些磺酸酐仍然非常困难，唯一到目前为止已经发现 确实有效的技术在于使本专利技术所针对的磺酸与磷酸酐(？205)接触。特别 可以参见专利US-5 004 829和US-5 808 149。两分子磺酸之间的脱水反应进行良好，但是磷酸的量和选择合适 溶剂的困难使得该操作特别难进行且成本高，尤其是关于搅拌的问题， 其不得不在特别侵蚀性的介质中进行。
技术实现思路
7本专利技术的目的在于提供克服上述缺点的方法。现已发现一种用于制备磺酸酐的方法，这构成本专利技术的主题，其 特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卣化酰基(pseudohalog丟nure d'acide)互变异构的试齐寸反应，其中至少一个参与该互变异构的碳原子带有两个闺素原子。在本文中，术语囟素是指氟、氯或溴，更特别是氯原子。 术语含囟(halophore)基团是指带有一个或两个或三个离素原子的碳原子。术语偕二囟代基团是指在同一碳原子上具有两个卣素原子的 基团。根据本专利技术的方法，可以凭借具有拟闺化酰基互变异构的分子的 存在通过消去水分子而由磺酸基形成磺酸酐官能团。这些分子已经广泛描述于文献中，特别是M Vivekananda Bhatt 等人的文献中(Indian Journal of Chemistry (印度化学杂志)，，， 1980年6月，第437-486页)。因此，本专利技术的方法包括特征如下的试剂它在反应条件下具有 拟卣化物型互变异构体形式，即环状结构。对于同一化学式，有机化合物可以具有一个或多个处于平衡的电 子结构。互变异构体是通过互变异构化可互换的有机化合物。从卣化酰基开始的拟g化酰基互变异构现象是形成环状化合物，该环状化合物在偕二囟代基团与羰基(或磺酰基)之间或在偕二卤代 基团与作为单卣代碳原子或偕二卣代基团的含卣基团之间包含氧桥。本专利技术的试剂，简单起见它在本文其余部分中称为试剂，必 须具有拟卣化物型互变异构体形式，而且参与该互变异构的碳原子带 有两个卣素原子。根据本专利技术的方法，所述试剂应当具有环状型互变异构体形式， 其包含与其互变异构体形式平衡的下列单元在所述式(F)中 Y代表下列基团之一 o CO;o S02;o CX/ ， X2'; H代表卣素原子，优选地，X1} X2二者都代表氯原子； X/，X/代表氢原子或卣素原子，而且至多X/和X/之一代表氢原子； 由短划线表示的半圆代表包含2-4个碳原子的二价基团 o它是包含至少一个双键的线性烃链；o或者它形成一个或两个不饱和环或芳环的一部分。 本文使用的术语不饱和环是指包含一个或两个双键，含有5或6个碳原子，优选6个原子的烃环。本文使用的术语芳环是指含有6-12个碳原子的芳烃环或芳烃双环，优选苯环。在式(F)中，该半圆代表在容许互变异构发生的杂环中存在的原子。因此，本专利技术不排除其它脂族或芳族结构，只要该杂环结构能够 产生互变异构即可。类似地，本专利技术不排除在双键空键上或者环上存在取代基，只要 它们不反应即可。特别地，可以提及C「C4烷氧基或烷基或卤素原子， 优选氯或溴。清楚的是，存在于式(F)单元中的官能团必须在布局上 (topologiquement )接近以便由所述氧桥连接，从而形成至多7个原 子，优选5或6个原子的杂环。有利地，在脂族烃链中，含卣基团CXJ2相对于y为y位或5位， 优选为y位。式(F)中，由短划线表示的半圆优选代表包含一个或两个双键，优 选烯属键的脂族链。当一个或两个双键被包含在一个或两个环中时，式(F)中由短划线 表示的半圆优选代表诸如1， 2-亚苯基或1， 2-亚萘基(naphtyldiyle ) 或1，8-亚萘基的芳基。如上所述，双键的空键或包含环的试剂的自由位可以带有取代基， 例如卣素原子。<formula>formula see original document page 10</formula>所述式中 Id， R2代表氢原子、含l-4个碳原子的线性或支化烷基、卤素 原子； 或者R!和R2相连以形成1， 2-亚苯基或l， 2-亚萘基； Xi， X2代表卣素原子，优选地，X1} X2二者都代表氯原子。 因此，用于本专利技术方法的优选试剂符合式(Ia)或(Ib)(及其互变异构体形式)，其中R,和R2代表氢原子或曱基或者Ri和R2相连以形 成下列基团之一或者如上所述，本专利技术包括其中芳环带有取代基的情况。可以存在任 何取代基，只要它不妨碍期望产物的产生即可。 实例已在上面给出。在下面给出反应时存在的试剂的实例:o1 产、ci cioBrc、—、/。0a ah3c. 乂a af c、0,'、ci aa c濯 \ /o优选的试剂包含与其互变异构体形式平衡的下式所代表的单元c\o;c:X X( th> w (,b2)所述式中，x为卣素原子，优选氯原子。另一类优选试剂是其中由属于两个不同但是邻位稠合的苯环的碳原子带有官能团y和CXJ2的那些试剂。这类试剂的实例由符合下式(Ic)的试剂给出脚这些各种试剂是可商购或在文献中，尤其是在M Vivekananda Bhatt等人的文献中(在上述引用文中)描述的已知产品。所述磺酸可以由下式代表Rf-S03H (II)所述式中ii Rf代表含有l-20个碳原子的烃基，它包含或不包含至少一个卤 素原子，优选氟原子，式(II)中，Rf优选代表含有l-20个碳原子的烃基，更特别地 含有1-12个碳原子的线性或支化烷基； 含有2-12个碳原子的线性或支化烯基或炔基； 含有3-8个碳原子的环烷基或环烯基； 含有6-20个碳原子的芳基，优选苯基或萘基； 含有7-20个碳原子的芳基烷基，优选千基。 上述各种基团，即烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基或芳基烷基，可以被任何取代基取代，只要该取代基不妨碍反应即可。可以提及的取代基的更具体实例尤其是卣素原子，优选氟、氯、溴。更具体地，式(II)中，Rf代表含有1-20个碳原子的烃基，更特别是 d-d。烷基，优选d-G烷基，更优选甲基或乙基； 含有1-23个卣素原子的单卤代、多卤代或全面代的d-d。烷基， 优选d-&烷基，优选CF3基团； 含有3-8个碳原子的环烷基，优选环己基； 含有3-8个碳原子的任选单卤代、多卤代或全卤代的环烷基； 本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备磺酸酐的方法，其特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卤化酰基互变异构的试剂反应，其中至少一个参与该互变异构的碳原子带有两个卤素原子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.7.27 FR 06068811.用于制备磺酸酐的方法，其特征在于该方法包括使磺酸或两种磺酸的混合物与具有拟卤化酰基互变异构的试剂反应，其中至少一个参与该互变异构的碳原子带有两个卤素原子。2. 权利要求2的方法，其特征在于所述卣素为氟、氯或溴，优选 氯原子。3. 权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述试剂具有与其互 变异构体形式平衡的下列单元<formula>formula see original document page 2</formula> Xi，X2代表卣素原子，优选地，I, X2二者都代表氯原子； X/ ， X/代表氢原子或卣素原子，而且至多X/和X/之一代表氢原子； 由短划线表示的半圆代表包含2-4个碳原子的二价基团 o它是包含至少一个双键的线性烃链；o或者它形成一个或两个不饱和环或芳环的一部分。4. 权利要求3的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 为包含一个或两个双键的脂族烃链或者一个或两个双键被包含在一个 或两个环中。5. 权利要求4的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 代表烯属键或1， 2-亚苯基或1， 2-亚萘基或1， 8-亚萘基。6. 权利要求3的方法，其特征在于式(F)中由短划线表示的半圆 是其中含卣基团cx^相对于y为y位或5位，优选y位的脂族烃链。7. 权利要求1-6之一的方法，其特征在于所述试剂符合与其互变 异构体形式平衡的下列式<formula>formula see original document page 3</formula>所述式中 R2代表氢原子、含1-4个碳原子的线性或支化烷基、卣素原子； 或者Ri和R2相连以形成l， 2-亚苯基或l， 2-亚萘基； x:， X2代表囟素原子，优选地，x:， X2二者都代表氯原子。8.权利要求7的方法，其特征在于所述试剂符合式(Ia)或(Ib) (及其互变异构体形式)，其中Ri和R2代表氢原子或甲基或者R!和R2 相连以形成下列基团之一或者9. 权利要求7和8之一的方法，其特征在于所述试剂符合下列式 之一<formula>formula see original document page 4</formula>10.权利要求3的方法，其特征在于所述试剂包含与其互变异构体形式平衡的下式所代表的单元<formula>formula see original document page 4</formula>所述式中，x为卣素原子，优选氯原子。11. 权利要求3的方法，其特征在于所述试剂包含由属于两个不同 但是邻位稠合的苯环的碳原子带有的官能团Y和CXJ2。12. 权利要求ll的方法，其特征在于所述试剂符合下式ff .13.权利要求l-12之一的方法，其特征在于所述磺酸符合下式Rf-S03H (II)所述式中 Rf代表含有l-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：B·贝森，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：FR