光电极制造技术

本发明专利技术公开了在导电衬底上制造纳米颗粒二氧化钛光催化剂的方法。该方法包括水热制造，具有热处理步骤以增大二氧化钛层的结晶度和光活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及特别用于光电化学电池的新二氧化钛光电极和它们的制造方法。
技术介绍
尽管存在许多其他类型的半导体光催化剂，Ti02已成为占主导的半导体光催化 剂。打02在本领域的主导地位可归因于其优良的光催化氧化能力，及其无光腐蚀、无毒和便 宜的特性，并可以其高光活性的纳米颗粒形式容易地合成。实际上，不同的应用很可能需要 具有不同光催化特性的光催化剂。已知这些特性取决于材料的结构、组成和形态参数，这些 参数可通过不同条件下的不同合成方法操控。在过去的20年，为了制造不同形式的Ti02光催化剂已开发许多合成方法。溶 胶_凝胶法、电化学阳极氧化法、液体模板法和多种水热法是最广泛使用的合成方法。在这 些方法中，溶胶_凝胶法是合成纳米颗粒Ti02光催化剂的最早且研究最深入的方法。它几 乎专用于获得Ti02的纳米颗粒形式。电化学阳极氧化法首次报道于2001年。该方法通过简单的一步电化学处理即能 实现大规模高度有序且竖直取向的Ti02纳米管。后续的热处理得到适合于一系列应用范围 的Ti02纳米管的高光催化活性形式。这种Ti02光催化剂形式的引人之处在于它们独特的 空间结构、丰富的新物理化学性质来源、和它们对多个领域的巨大应用潜力。已广泛报道利 用竖直取向的纳米管式Ti02光阳极可以增大水裂解和染料敏化的太阳能电池的光催化效 率。光催化效率增强的机械基础已归因于高度有序的垂直取向纳米管结构提供的有效的电 子渗透路径。对于纳米颗粒体系，纳米颗粒之间的接触处的结构紊乱增大自由电子的散射， 因此降低电子迁移率。因此，电子传递常常是整个光催化过程的限制因素。液体模板法是多样化的方法，覆盖很宽的不同模板范围，基于悬殊的机理。通过该 方法可以获得不同的Ti02纳米结构形式(例如纳米平面、纳米管、介孔、高度有序和专利阵 列)。水热法已出现许多年，但仅近年来用于纳米结构打02的合成。该方法可用于合成多 种Ti02形式，包括纳米平面、纳米管、纳米纤维和介孔形式。美国专利5525440公开了形成光电化学电池，其中在导电玻璃上形成氧化钛初始 层并退火作为多孔层，然后涂布无孔氧化钛层，最后涂布另一多孔氧化钛层，然后整个电极 在500°C退火。然后对电极进行进一步的氧化钛电化学淀积。美国专利6281429公开了 IT0玻璃上的二氧化钛透明电极，以通过特定公式确定 的厚度形成。日文摘要2004196644公开了从溶胶形成二氧化钛膜然后将它烧结。日文摘要59121120公开了减少对二氧化钛的真空处理以改进其效率。美国专利629970公开了形成半导体氧化物的方法，其中首先通过沉淀形成纳米 颗粒，在250°C到600°C的范围内加热，然后分散并涂布于表面上，然后在低于250°C的温度 下，在100和lOOOObar之间的压力下处理涂层。美国专利6444189公开了形成二氧化钛颗粒的方法，该方法通过在20°C到95°C的 温度下将酸性钛盐溶液加入含水基料，以在保持最终pH在2和4之间的同时沉淀颗粒。美国专利7224036公开了使用粘合剂和氧化物形成光电转换器的方法，该方法包 括在低温下的加压处理以避免烧结。W0 2007/023543公开了使用利用氮化钛中间体并以电解结束的方法形成氧化钛 的方法。W0 2007/020485公开了形成具有染料改性表面的氧化钛光催化剂的低温方法。美国专利5362514公开了涂布了多孔金属氧化物并包括卟啉-酞花青染料的光电 阳极。美国专利5693432公开了氧化钛和聚合固体电解质。美国专利6538194公开了包括锐钛矿二氧化钛和密封的电解液的光电极电池，导 电的突起被氧化物层覆盖。美国专利6685909公开了具有氧化钼壳体的纳米晶体二氧化钛异质结材料。美国专利6855202公开了包括分叉颗粒的成形纳米晶体颗粒。专利说明书W0 2004/088305公开了在确定水样中的化学需氧量时使用Ti02光电 极。对于该应用，Ti02光催化剂应具有下列通性(i)易于固定以形成光阳极；(ii)易于在导电衬底上实现固定的薄膜形式(光阳极)，具有均勻性和重现性；(iii)提供高量子效率、光催化活性和优良的动力学性质；(iv)具有选择性，向有机化合物提供高灵敏度的光催化氧化(顶部水氧化(over water oxidation))；(v)提供高氧化功率，能在无差别方式下快速矿化宽范围的有机化合物；(vi)晶粒边界间具有良好的连通性，因此能获得100%光电子收集效率；(vii)具有稳定的表面性质，无需使用前的预调。(viii)对衬底具有低光腐蚀和高机械粘合，因此保证长期稳定性。本专利技术的目的在于提供生产用于多种应用的优选光电极的一系列制造方法。
技术实现思路
为此，本专利技术在第一个实施方案中提供形成二氧化钛光催化剂的方法，其中a)在溶液中形成二氧化钛胶体颗粒，然后在保持pH小于4的同时进行渗析；b)然后对经过渗析的溶液进行水热处理；c)然后将来自步骤b)的胶体涂布于导电玻璃衬底上并干燥；d)在约700°C焙烧约来自步骤c)的经涂布的衬底。发现该方法生产的光阳极适用于W0 2004/088305中公开的COD方法。优选引入铬酸洗涤步骤以预处理IT0衬底。该额外步骤产生较亲水的表面，改进 固定膜的均勻性，这反过来改进得到的光阳极的重现性。它也产生合适的表面粗糙度，增强 固定的Ti02层和衬底之间的机械粘合，保证得到的光阳极的长期稳定性。光催化剂的高动力学表面对任何实际使用会产生较大问题，因为这样的动力学表 面在任何有意义的测量可能发生之前需要相当长的时间稳定(通过预调)。已知光催化剂 的表面动力学性质受Ti02胶体尺寸的影响很大。一般来说，较大尺寸的胶体产生较小的有 效表面积，造成光活性降低。然而，另一方面，尺寸太小的胶体产生高动力学光催化表面，也4降低结晶度，增大晶界阻抗并减小晶体颗粒之间的连通性。因此，发现由较小的颗粒得到的 光阳极需要非常长的预调时间并具有较低的稳定性、重现性、光催化活性和光电子收集效率。胶体表面化学也在确定得到的光催化剂的表面动力学性质上扮演重要的角色。pH 对胶体表面的化学形式具有强烈影响是公知的。合适的pH产生稳定的表面化学形式，得到 改进的结晶度和lees动力学表面。通过Nazeeruddin和GrStzel提出的过程，得到的胶体尺寸常为 lOnm，但不能控 制胶体悬浮液的最终PH。因此，在本专利技术中，在凝胶化和水热处理步骤之间引入渗析步骤， 以使得到的光阳极的表面动力学性质最小化。通过引入渗析步骤，可容易地除去小尺寸胶 体和非胶体形式的二氧化钛，而对胶体溶液的剩余部分不产生显著影响。应当提到，非胶体 形式的二氧化钛的除去极其重要，因为这种形式的二氧化钛常常尺寸很小(例如，低聚形 式的二氧化钛具有2到9个Ti原子)，这会对光活性产生不利影响，原因在于结晶度降低、 晶界阻抗高、晶粒之间的连通性低和光电子收集效率减小。得到的胶体尺寸在8nm到35nm 的范围内，已发现这是生产高性能光阳极的最佳尺寸。引入的渗析步骤也用于将胶体PH调 节至所需的水平，无需引入其他化学物种。因此该方法稳定胶体表面的化学形式，发现这对 于使光催化剂的表面动力学效应最小化非常有益。因此，生产出高光活性的光阳极。已发 现这些光阳极非常稳定并可耐受宽本文档来自技高网...

【技术保护点】
形成二氧化钛光催化剂的方法，其中：ａ）在溶液中形成二氧化钛胶体颗粒，然后在保持ｐＨ小于４的同时进行渗析；ｂ）然后对经过渗析的溶液进行水热处理；ｃ）然后将来自步骤ｂ）的胶体涂布于导电玻璃衬底上并干燥；ｄ）从７００℃到８００℃焙烧来自步骤ｃ）的经涂布的衬底。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】AU 2007-11-16 2007906272形成二氧化钛光催化剂的方法，其中a)在溶液中形成二氧化钛胶体颗粒，然后在保持pH小于4的同时进行渗析；b)然后对经过渗析的溶液进行水热处理；c)然后将来自步骤b)的胶体涂布于导电玻璃衬底上并干燥；d)从700℃到800℃焙烧来自步骤c)的经涂布的衬底。2.权利要求1的形成二氧化钛光催化剂的方法，其中来自步骤b)的胶体的平均粒径在 8到35nm范围内。3.权利要求1的方法，其中渗析在约3.8的pH下结束，焙烧在约700°C进行约两小时。4.权利要求1、2或3的形成二氧化钛光催化剂的方法，其中衬底是依次用清洁剂、铬酸 和醇洗涤的导电玻璃。5.权利要求4的方法，其中二氧化钛层的厚度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵惠军，M伊米塞德斯，S张，
申请(专利权)人：水体检测有限公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]