银纳米颗粒的制备方法和含有银纳米颗粒的银墨组合物技术

本发明专利技术涉及制备银复合物的方法和含有银复合物的银墨组合物。本 发明专利技术包括a)通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或 碳酸氢铵化合物的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应制备具有 特定结构的银络合物，和b)通过将银络合物与还原剂反应或者加热还原 或热解银络合物来制备银纳米颗粒。本发明专利技术的制备方法可以通过简单的 制备方法制备具有各种形状的银纳米颗粒，改善了银复合物的尺寸选择 性；烧制银复合物，即使在低于或等于150℃的温度下也可以短时间烧制； 提供能够形成显示高导电性的涂层或者精细图案的油墨组合物，同时促 进了对涂层的厚度控制；和提供能够应用于反射膜材料、电磁波屏蔽和 抗微生物剂等的油墨组合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备银复合物(silver comlex compound)的方法和含有银 复合物的银墨组合物，通过将银络合物与还原剂反应，或通过加热还原 或热解银络合物，从而获得所述银复合物。
技术介绍
含有银复合物的银墨已在诸如导电油墨、电磁波屏蔽、反射膜形成 材料、抗微生物剂等各种产品中得到使用。特别是，在下述情况的促使 下其使用更加广泛因限制电气、电子元件电路中铅的使用而使导电油 墨最近广受关注，和在需要金属图案或只是想要形成新领域中的电极时 使用它非常有利，这些领域例如是低电阻金属接线、印刷电路板(PCB)、 柔性印刷电路板(FPC)、用于无线射频识别(RFID)标签的天线、电磁 屏蔽和等离子体显示器(PDP)、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)、有 机发光二极管(OLED)、柔性显示器、和有机薄膜晶体管(OTFT)等。 此外，随着电子元件的小型化发展趋势，用于此用途的金属颗粒的尺寸 也变得越来越小。制备金属纳米颗粒的方法分为物理法和化学法，其中物理法通过物 理研磨金属团块制备金属纳米颗粒，而化学法则又分为气相反应法和液 相沉淀法。气相反应法分为通过喷出高压气体制备金属纳米颗粒的喷雾法、使 用金属化合物和气体还原剂通过热解制备粉末的热解法、和通过加热和 蒸发挥发性材料制备粉末的蒸发/聚集法。液相沉淀法分为溶胶-凝胶法、 水热法、超声分解法、微乳液法、液相还原法。近来最广泛使用的是利 用分散剂和还原剂的液相还原法，该方法容易控制粉末形状，但成本最制备金属纳米颗粒的方法存在如下缺点， 即，由于制造成本高、工艺复杂和其金属密度低而不适合大规模生产。 此外，由于安全性降低或者烧结温度高，该方法还存在诸如在应用于不 同种基体时受到限制等各种问题。日本特开2000-239713号专利公报揭露了使用聚丙烯酸铵聚合物作 为分散剂和抗坏血酸作为还原剂的方法，但是该方法存在出现颗粒沉淀 的问题。美国专利5,957,828号公报揭露了一种在控制温度的同时使用还原 剂制备金属纳米颗粒的方法，然而该方法在纳米颗粒的均匀性方面存在 问题。韩国专利2004-047100号公报揭露了一种利用湿式还原法制备纳米 银粉的方法，更具体而言，是利用以下湿式还原法制备纳米银粉的方法: 将硝酸银与十二烷基硫酸钠(SDS)、柠檬酸钠(SC)、聚丙烯酸(PAA) 和聚乙烯基砒络烷酮(PVP)—起溶解以形成中间体，所述中间体为Ag-X 基二元化合物，并向其中注入氢氧化钠以产生银基复合氧化物，然后向 其中注入肼或甲醛以将其还原，由此制备纳米银粉。然而，这种制备方 法在改善不同尺寸的颗粒的制备和颗粒尺寸的选择性方面存在限制，并 且在用作油墨组合物等时存在问题，因为所制得的银粉会发生大量聚集。韩国专利2005-040226号公报揭露了一种制备银复合物的方法，该 方法通过将银溶解在硝酸中形成硝酸银(它是银前体)，用水稀释制备的 硝酸银，向其中加入氢氧化铵以形成配离子，向其中注入分散剂以制备 单分散溶胶态的银复合物，利用氢氧化钠将其pH控制在碱性条件下，然 后通过甲醛将其还原并对其进行干燥。然而，该方法在用作油墨组合物 等时存在限制，因为难以控制粒径等，并且在干燥步骤中银颗粒会聚集 从而形成聚集态，以致必须进行破碎加工。因此， 一直以来都存在对下述制备银复合物的方法的要求，所述方 法能够使颗粒聚集最小化并制备各种形状的银复合物，改善银纳米颗粒 尺寸的选择性，并且可用于油墨组合物，从而易于形成精细图案或均匀 而致密的薄膜，即使当将其在短时间内烧制，所述薄膜也具有高导电性，ii由此适合用作油墨组合物。此外，本申请人还提交过通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应而制备Ag配合物[氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物]的方法，如韩国专利申请2006-0011083号所示。所述申请专利技术可用作制备银络合物的方法。本专利技术涉及所述申请专利技术的制备方法
技术实现思路
[技术问题]为解决所述问题，本专利技术人经过反复实验，成功地完成了本专利技术。换言之，本专利技术的一个目的是通过将银络合物与还原剂反应，或通过加热还原或热解银络合物，提供了一种制备银复合物的方法，其中颗粒聚集最低、尺寸可受各种控制，并且适合用作油墨组合物，本专利技术还提供了含有使用上述制备方法制备的银复合物的银墨组合物。本专利技术的另一个目的是提供控制金属纳米颗粒尺寸的方法，所述方法旨在在制备银复合物时通过利用多种还原剂和改变还原剂含量进行制备。本专利技术的另一个目的是提供银墨组合物，所述银墨组合物可以用在各种工业领域中，例如导电油墨材料、电磁波屏蔽、反射膜形成材料、抗微生物剂等，特别是提供下述银墨组合物，所述银墨组合物容易形成精细图案或均匀而致密的薄膜，所述薄膜具有高导电性，即使在低于或等于15(TC的低温下短时间烧结也是如此。[技术方案]下面分成各步骤详细描述可实现上述目标的本专利技术的制备银复合物的方法和含有所述银复合物的银墨组合物。根据本专利技术的制备银复合物的方法包括步骤a)通过将银化合物与选自氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备具有特定结构的银络合物；和12步骤b)通过将a)步骤中制备的所述银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解所述银络合物，制备银复合物。根据本专利技术的制备银复合物的方法进一步包括在步骤b)之后的步骤C)用于改善颗粒聚集和分散性的稳定性处理。步骤a):制备具有特定结构的银络合物的步骤通过将由下式1代表的银化合物与选自由下式2至4代表的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备用于制备本专利技术的银复合物的银络合物。[式1]AgnX[式2]R1、 9,R3Ri銜9 e ,R4R2一NOCHON—R5H、R6R2—NOCOH。作为具体实例，式1的化合物包括氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银和它们的衍生物，但是所述化合物并不局限于这些实例。作为具体实例，式2至4的化合物的取代基R,至R6包括氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二垸基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基(docodecyl)、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧基乙基、2-羟丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基和它们的衍生物，并且它们可以选自诸如聚烯丙胺和聚乙烯亚胺等高分子化合物和它们的衍生物。但是取代基R,至R6并不特别局限于这些实例。作为化合物的具体实例，式2的氨基甲酸铵化合物包括选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备银复合物的方法，所述方法包括如下步骤：　ａ）通过将由下式１代表的银化合物与选自由下式２至４代表的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备银络合物；和　ｂ）通过将所述ａ ）步骤中制备的所述银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解所述银络合物，从而制备所述银复合物，　［式１］　Ａｇ↓［ｎ］Ｘ　［式２］　＊＊＊　［式３］　＊＊＊　［式４］　＊＊＊　在上式 １至４中，Ｘ代表选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根和它们的衍生物中的取代基；ｎ代表１至４的整数；Ｒ↓［１］至Ｒ↓［６］独立地是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］脂肪族或脂环族烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳基或它们的芳烷基混合物、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物和高分子化合物以及它们的衍生物；Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］以及Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.8.7 KR 10-2006-00742461. 一种制备银复合物的方法，所述方法包括如下步骤a)通过将由下式1代表的银化合物与选自由下式2至4代表的氨基甲酸铵化合物、碳酸铵化合物或碳酸氢铵化合物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物反应，制备银络合物；和b)通过将所述a)步骤中制备的所述银络合物与还原剂反应，或者通过加热还原或热解所述银络合物，从而制备所述银复合物，[式1]AgnX[式2][式3][式4]在上式1至4中，X代表选自氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根和它们的衍生物中的取代基；n代表1至4的整数；R1至R6独立地是氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或C6-C20芳基或它们的芳烷基混合物、取代有官能团的烷基和芳基、和杂环化合物和高分子化合物以及它们的衍生物；R1和R2以及R4和R5可以独立地成环，所述环通过以独立地含有杂原子或不含有杂原子的亚烃基相连而形成。2. 如权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)中制备的所述化合 物是下式5的银络合物，[式5]Ag[A]mA是权利要求1中所述的式2至4的所述化合物，m是0.7至2.5。3. 如权利要求1所述的方法，其中所述式1的所述银化合物是选自 氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫 酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸 银、草酸银和它们的衍生物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。4. 如权利要求1所述的方法，其中所述式2至4的所述化合物的所述取代基R,至R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异 丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十 二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、 烯丙基、羟基、甲氧基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、 r氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚 甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺 基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷 基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧 基、甲苯基、苄基、聚烯丙胺、聚乙烯胺和它们的衍生物。5. 如权利要求1所述的方法，其中所述式2的所述氨基甲酸铵化合 物是选自氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、 正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸 叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八 基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙 基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八垸基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、 甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基 铵、吗啉氨基甲酸吗啉鐵盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鐺盐、异丙基碳酸 三乙二铵、苄基氮基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅垸基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵及其衍生物中的至少一种物质或至少两种物质的混 合物；所述式3的碳酸铵化合物是选自碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙 基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧 基乙基铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、十八垸基碳酸十八烷基铵、二丁 基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八垸基)铵、甲基癸基碳酸甲基 癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉基铵、苄 基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、 异丙基碳酸三乙二铵和它们的衍生物中的至少一种物质或至少两种物质 的混合物；并且所述式4的所述碳酸氢铵化合物是选自碳酸氢铵、异丙 基碳酸氢异丙基铵、碳酸氢叔丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵和它们的衍生 物中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。6. 如权利要求1所述的方法，其中所述步骤a)包括在制备对应于所述式2至式4的所述化合物的胺化 合物和所述式1的所述银化合物的混合溶液之后，通过应用二氧化碳在 所述溶液中使所述式1的所述银化合物与对应于所述式2至4的所述化 合物的胺化合物反应进行制备。7. 如权利要求1所述的方法，其中所述步骤b)中使用的所述还原 剂选自下述化合物中的至少一种由肼、乙酰肼、硼氢化钠或硼氢化钾、 二甲基胺硼垸和丁胺硼烷组成的胺化合物；选自氯(I)化铁和硫酸铁中 的金属盐；选自氢、碘化氢、 一氧化碳、甲醛、乙醛和乙二醛中的醛化 合物；选自甲酸甲酯、甲酸丁酯和原甲酸三乙酯中的甲酸酯化合物；选 自葡萄糖、抗坏血酸和氢醌中的还原有机化合物。8. 如权利要求l所述的方法，其中所述步骤b)中的所述加热温度 为40。C 20(TC。9. 如权利要求1所述的方法，所述方法在所述步骤b)中进一步包 括热解反应促进剂。10. 如权利要求9所述的方法，其中所述热解反应促进剂包括选自胺化合物、烷基肟化合物、二醇化合物、烷氧基烷醇化合物、酮化合物、酮 醇化合物和氧化聚合性树脂中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。11. 如权利要求IO所述的方法，其中所述胺化合物是乙醇胺、甲基 二乙醇胺、三乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、己醇胺、二甲基乙醇胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、甲氧基丙胺、哌啶、N-甲基哌啶、哌嗪、N,N'-二甲基哌嗪、l-氨基-4-甲基哌嗪、吡咯烷、N-甲基吡咯烷或吗啉；所述烷基肟化合物是丙酮肟、丁二酮肟、2-丁酮肟或2,3-丁二酮单肟；所述二醇 化合物包括乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；所述烷氧基垸醇化合物是甲 氧基乙醇、甲氧基丙醇或乙氧基乙醇；所述酮化合物是丙酮、甲基乙基 酮或甲基异丁酮；所述酮醇化合物包括丙酮醇和双丙酮醇；所述氧化聚 合性树脂是多酚化合物、酚醛树脂、醇酸树脂、吡咯或乙撑二氧噻吩。12. 如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑光春，赵显南，金柄勋，金修韩，庾明凤，赵南富，韩利燮，
申请(专利权)人：印可得株式会社，
类型：发明
国别省市：KR