改进的马来酸酐催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种制备氧化钒/氧化磷催化剂的方法，所述方法包 括：(i)制备含钒、磷和任选的促进剂元素的催化剂前体粉末；(ii) 通过热处理将催化剂前体粉末转化成活化催化剂；和(iii)压缩活化催 化剂成为所需的形状以形成所述氧化钒/氧化磷催化剂。所述氧化钒/ 氧化磷催化剂可用于通过催化氧化烃进料物流生产马来酸酐。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及氧化钒/氧化磷催化剂、制备该催化剂的方法和 该催化剂在马来酸酐生产中的用途。
技术介绍
马来酸酐可在多种产品例如合成树脂的生产中用作原料， 和通常可通过催化氧化正丁烷制得。选择用于进行该氧化的催化剂通 常含钒、磷、氧(VPO)和任选的促进剂组分。通常通过在适合于将五价钒还原成四价态的条件下，使含含磷酸氢氧钒和任选的促进剂组分的催化剂前体而制得这些VPO催化 剂。随后可以回收这些催化剂前体，和通常通过在模具中压缩使它们 形成成形体，例如片剂或丸粒。在压片或形成丸粒过程中也通常掺入 润滑剂进行辅助。随后可煅烧这些丸粒或片剂以将催化剂前体转变成 含焦磷酸氧钒的活性催化剂。如美国专利No. 5， 275， 996所公开的(该专利全文经此引用 并入本文)，除去促进剂组分之外，还可另外加入高蒸气压添加剂以控 制催化剂的孔结构来制备VPO催化剂。该专利中公开的添加剂包括聚 环氧乙烷、己二酸、柠檬酸、草酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四烷酸、上述这些酸的酯、萘、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸、纤维 质材料、单糖、多糖、氢化植物油、蜡和凝胶。使用这些添加剂的一 个缺点是通常在使用汽提气的条件下通过在高温下进行热处理从催化 剂中除去这些添加剂，所述汽提气可能使催化剂减活，导致过度汽提 或脱水和由于增加处理时间而降低催化剂的生产能力以及在高温下处 理可燃材料时需要进行严格控制。因此， 一直尝试获得新型和改进的VPO催化剂和方法以及 制备新型和现有技术VPO催化剂的方法，以达到降低成本和/或强化这 些催化剂的活性、选择性和生产能力的目的。
技术实现思路
在用于生产氧化钒/氧化磷催化剂的方法的一个实施方案 中解决了本领域中的这些和其它需求，其中所述氧化钒/氧化磷催化剂 适用于氧化非芳烃以生产马来酸酐。所述方法包括以下步骤以生产氧 化钒/氧化磷催化剂通过在含醇的介质中混合钒化合物与礴化合物和 干燥该混合物而制备催化剂前体粉末，通过压缩使催化剂前体粉末形 成催化剂前体块，通过热处理将催化剂前体块转化成活化催化剂和通 过压缩使活化催化剂形成预定的形状。也可在形成预定的形状前用可 用溶剂除去的成孔剂处理活化催化剂以提供其中含较高孔浓度的氧化 钒/氧化磷催化剂，以在氧化物催化剂中实现产物气体和反应物气体的 快速内部和外部扩散。前面的内容已经非常宽泛地概述了本专利技术的特征和技术优 势，从而可以更好地理解下面的本专利技术的详细说明。下文将描述形成 本专利技术权利要求主题的本专利技术的附加特征和优点。本领域技术人员应 理解，基于本专利技术所公开的构思和具体实施方案，可以很容易对它们 进行修改或设计出其它结构以实现本专利技术的相同目的。本领域技术人 员也应理解，这些等价构形没有偏离所附权利要求中要求保护的本发 明的精神和范围。附图说明现在参考所附附图详细描述本专利技术的优选实施方案，其中图1图示了当未使用成孔剂和使用成孔剂时，累积侵入体 积与孔径的关系；图2图示了当未使用成孔剂和使用成孔剂时，累积侵入体 积与孔径的关系；和图3图示了当未使用成孔剂和使用成孔剂时，侵入差值的 对数log与孔径的关系。具体实施例方式—个实施方案包括用于制备有效催化氧化烃、更具体地将 C4烃催化氧化成马来酸酐的氧化钒/氧化磷催化剂的方法。已经出人意 料地发现当使用通过所述方法制备的催化剂时，可以使正丁烷或其它 烃转化成马来酸酐的活性和产量提高。此外，氧化钒/氧化磷催化剂的 最终化学性质可以比常规方法生产的催化剂更均匀。氧化钒/氧化磷催化剂的成形体具有至少约15 mVg的 B. E. T.比表面积、约4. 0-4. 5的平均钒氧化态、至少约0. 15 cm7g的 总孔体积、约1. 0-2. 0 g/cm的标准表观成形体密度、至少约4磅的抗 碎强度和约1. 0-1. 2的磷原子钒原子比。可通过包括以下步骤的方 法制备这些催化剂活化催化剂前体以形成活化催化剂，任选用可用 溶剂除去的成孔剂处理活化催化剂，将活化催化剂形成预定的形状， 用适合的溶剂从成形的催化剂除去任选的成孔剂，和在适度的温度下 干燥以生产氧化钒/氧化磷催化剂。用于本专利技术的目的，术语产率指所获得的马来酸酐的 摩尔数与加入反应器的烃原料的摩尔数之比乘以100，用摩尔百分数 表示。术语选择性指所获得的马来酸酐的摩尔数与反应的或 转化的烃原料的摩尔数之比乘以100，用摩尔百分数表示。术语转化率指反应的烃原料的摩尔数与加入反应器的烃原料的摩尔数之比乘以100,用摩尔百分数表示。术语重量/重量生产能力指每单位催化剂每小时生产的 马来酸酐重量。术语重量/面积生产能力指每单位催化剂B. E. T.展开表 面积每小时生产的马来酸酐重量。术语空速或气时空度或GHSV，，指以标准(273K， 14. 7 psig)立方厘米每小时表示的气体进料体积流量除以以立方厘米 表示的本体催化剂体积，表示为cm7cm7小时或hr—1。术语气流体积与催化剂重量的比指含烃和空气或氧气 的气体的体积流量与所述气体流过的催化剂床层的重量的比值，表示为g/cc-分钟。可以根据美国专利No. 5， 137， 860和No. 5， 364， 824中描 述的那些制备适合使用的催化剂前体，这两篇专利全文经此引用并入 本文。通常催化剂前体由以下通式表示V0(M) HP04 . aH20 . b (P2/c0) . n(有机物) 其中M是至少一种选自元素周期表第IA、 IB、 IIA、 IIB、 IIIA、 IIIB、 IVA、 IVB、 VA、 VB、 VIA、 VIB和VIIIA族的元素以及它们的混合物的 促进剂元素；m是零(O)-约0. 2的数值；a是至少约0. 5的数值；b是 使P/V原子比为约0. 9-1. 3的数值；c是表示磷的氧化值的数值和值 为5;和n是表示嵌入或吸留的有机物组分的重量百分数的数值。入醇介质中:形成催;匕剂前体浆液制备催化剂前体。可以任何便利的 方式同时或相继向醇介质中加入含钒的化合物和含磷的化合物。在将 含钒的化合物和含磷的化合物加入醇介质中以形成催化剂前体浆液之 后，优选通过加热混合物(必要时伴有搅拌)直至获得蓝色的溶液或浆 液，将至少一部分钒还原成+4的价态。通常，在回流温度下加热浆液 约四(4) -二十(20)小时就足够了 。包括五氧化二钒或钒盐例如偏钒酸铵、三卣化氧钒和烷基羧酸钒。这些化合物中，优选五氧化二钒,包括磷酸，五氧化二磷或全卣化磷例如五氯化磷。这些磷化合物中， 优选磷酸和五氧化二磷。在制备催化剂前体中使用的醇优选是无水的，和在一些实 施方案中所使用的醇能够在添加钒化合物或者在混合和加热时将至少 一部分钒还原成+4价态。此外，所述醇可以是磷化合物的溶剂和相对 于磷化合物是相对惰性的。优选地，所述醇不是催化剂前体的溶剂。 当催化剂前体溶于醇介质中的情况下，可通过除去一部分醇容易地使 前体沉淀。适合的醇包括伯醇和仲醇例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙 醇、l-丁醇、2-甲基-l-丙醇(异丁醇)、2-丁醇，3-曱基-2-丁醇、2,2-二甲基-l-丙醇、4-曱基-2-戊醇和1，2-乙二醇(乙二醇)。这些醇中， 优选异丁醇(IBA)。必要时，可将固体、固体的悬浮体或溶液形式的任选的促 进剂元素加入催化剂前体浆液中。可用作促进剂元素的来本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备氧化钒／氧化磷催化剂的方法，所述方法包括：　（ａ）通过在含醇的介质中混合钒化合物与磷化合物和干燥该混合物而制备催化剂前体粉末；　（ｂ）通过压缩使催化剂前体粉末形成催化剂前体块；　（ｃ）通过在三个受控步骤中加热催化剂 前体块而将所述催化剂前体块转化成活化催化剂；和　（ｄ）通过压缩使活化催化剂形成预定的形状以生产氧化钒／氧化磷催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.5 US 60/824,5291. 一种制备氧化钒/氧化磷催化剂的方法，所述方法包括(a)通过在含醇的介质中混合钒化合物与磷化合物和干燥该混合物而制备催化剂前体粉末；(b)通过压缩使催化剂前体粉末形成催化剂前体块；(c)通过在三个受控步骤中加热催化剂前体块而将所述催化剂前体块转化成活化催化剂；和(d)通过压缩使活化催化剂形成预定的形状以生产氧化钒/氧化磷催化剂。2. 权利要求1的方法，其中在步骤(d)之前，将活化催化剂造粒 和随后与可用溶剂除去的成孔剂混合，其混合比例足以提供以活化催 化剂的总重量计约6-16重量％的成孔剂浓度。3. 权利要求2的方法，其中通过步骤(e)向氧化钒/氧化磷催化剂 施用溶剂而除去所述可用溶剂除去的成孔剂。4. 权利要求3的方法，其中所述可用溶剂除去的成孔剂是三羟甲 基丙烷、马来酸酐、聚环氧乙烷、l，l，l-三(羟曱基)乙烷或它们的组 合。5. 权利要求3的方法，其中所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·W·福克纳，
申请(专利权)人：胡茨曼石油化学公司，
类型：发明
国别省市：US