本发明专利技术公开了制备具有二苯基桥的经取代的环戊二烯基-芴基催化剂组
分的有效方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-芴基配体的制备本专利技术涉及制备基于二苯基桥接的经取代的环戊二烯基-药基配体的茂 金属催化剂组分的新方法。可开发能够产生不同类型的聚合物(如全同立构、间同立构或者无规立 构)的催化剂体系。然而，合意的是所选催化剂主要产生带有非常少的无规立构聚合物的全同立构或间同立构聚合物。已知C2-或Cl-对称的茂金属催 化剂产生全同立构的聚烯烃。例如，C2对称的双茚基型二茂锆可以产生高 分子量、高熔融温度的全同立构聚丙烯。然而，该茂金属催化剂的制备是 昂贵且耗时的。最重要地，最终的催化剂由通常为不利比例的外消旋异构 体和内消旋异构体的混合物构成。必须分离内消旋的立体异构体以避免在 聚合反应期间形成无规立构聚丙烯。EP-A-0426644涉及可使用作为催化剂组分的二氯化异丙基(药基)(环戊 二烯基)锆而获得的烯烃例如丙烯的间同立构共聚物。发现通过间.同立构五 元组rrrr的量测得的间同立构规整度为73 ~ 80 % 。EP 747406涉及烯烃单体聚合以形成间同立构/全同立构嵌段聚烯烃，尤 其是嵌段聚丙烯。聚合催化剂的组分为具有异亚丙基或者二苯基亚曱基桥 的二氯化3-三曱基硅烷基环戊二烯基-9-芴基锆或者铪。EP-A-577581公开了使用茂金属催化剂进行的间同立构聚丙烯的生产， 所述茂金属催化剂具有未取代的环戊二烯基环和在2和7位上被取代的芴 基。EP-A-0419677描述了间同立构聚丙烯的生产，目的是生产在模塑时具 有高刚性的树脂组合物。茂金属催化剂如二氯化异丙基(环戊二烯基-l-芴基) 锆用于聚丙烯的生产中。然而，这些产物的分子量、熔点和间同立构规整 度相只十地低。在文献中已经描述了许多桥接的环戊二烯基-药基组分，但是很少被制 备出来并且所形成的络合物的大多数相当不稳定。需要开发能够提供具有改进性能的聚合物的新型催化剂体系以及该催 化剂体系的有效制备方法。本专利技术的一个目的是提供有效制备二苯基桥接的环戊二烯基-药基催化 剂组分的方法。本专利技术的又一 目的是使用这些催化剂组分以制备具有高分子量的聚合物。本专利技术的另 一 目的是使用这些催化剂组分以制备具有高熔融温度的聚 合物。本专利技术的进一步目的是使用这些催化剂组分制备具有改善的冲击性能 的抗沖共聚物。因此，本专利技术提供制备具有通式R，(Rb2-Flu)(ReRdC5H2)MQ2的催化剂组 分的方法，在该通式中，R，为二芳基桥，优选为二苯基桥；Rb、 Re和Rd各自独立 地选自H或者具有1 ~ 12个碳原子的烷基或者取代或未取代的曱硅烷基； M为周期表第4族的金属；且Q为卣素或者具有1 12个碳原子的烷基， 和所述方法包括a) 通过在溶剂中基团(Ra2CRcRd富烯)与基团[Rb2-Flu]-[M，]、々亲核加成 而进行的反应，其中各Ra独立地选自卣代芳族基团、优选卣代苯基，且M， 为碱金属如Li、 Na、 K;b) 所得配体的水解和分离；c) 通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族Ra基 团上的卣素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存 在下还原CX键而不还原环戊二烯基的C二C键<formula>formula see original document page 5</formula> 催化剂并且其中相对于1个当量的配体，该还原体系的量为至少2个当量， 优选为4个当量；d)将步骤b)的配体用RM去质子化以制备双阴离子配体，其中R 为具有1 6个碳原子的烷基并且M为Li、 Na或K;e) 步骤d)的双阴离子配体与MQ4在溶剂中的盐复分解反应，其中M 为周期表第4族的金属并且Q为卣素或者烷基或者千基；f) 通过结晶分离该二芳基桥接的催化剂组分。步骤a)的卣代芳族基团优选为卣代苯基并且更优选为在4位上具有氯 的苯基。还原剂的优选实例为KOtBu/NaBPh4。 溶剂和质子源例如为THF/HOiPr。催化剂容易与未活化的CX键反应并且促进该反应。另外，其容许反 应发生在室温 IO(TC的温度下，优选发生在约6(TC的温度下。 在整个该说明书中，各位置如下所示进行标号。优选地，两个Rb相同且均为具有1 ~6个碳原子的烷基，更优选，它 们均为;，又丁基。优选，两个RN立于1和8位或者2和7位或者3和6位。 更优选，两个Rb位于3和6位且它们均为叔丁基。优选地，W为H或者曱基或者乙基。优选地，Rd为具有3 6个碳原子的烷基，更优选地，其为叔丁基。 优选地，M为Zr、 Hf或者Ti，更优选地，其为Zr。 优选地，Q为卣素或者曱基，更优选地，其为氯。 优选地，M为Li。步骤a)和e)的溶剂可相同或者不同并且为烃，所述烃优选地选自戊烷、 甲苯、和/或醚如四氢呋喃(THF)或者二乙基醚(Et20)。优选步骤a)和e)的溶 剂是相同的并且为Et20。不希望受理论约束，认为Et20使包括大体积受限 试剂(constrained reagent)的亲核加成反应的过渡态稳定。步骤a)的反应在 0 9(TC的温度下、优选在约80。C的温度下进行1~10天、优选进行约72 小时。4A 、〃 W6优选地，取决于催化剂负载，步骤c)的反应在室温至80°C、优选地约 60。C的温度下进行1 ~4小时、优选进行约3小时。优选地，催化剂的量相 对于X为0.1 ~5摩尔％。茂金属组分。例如，所述活化剂可以选自含铝或者含硼的化合物。所述含 铝化合物包括铝氧烷、烷基铝和/或路易斯酸。铝氧烷是优选的并且可包括由下式表示的低聚的线型和/或环状的烷基 铝氧烷式(in)表示低聚、线型的铝氧烷，(III) R--(A1-0)n-A1R2IR式(IV)表示低聚、环状的铝氧烷，(IV) (-A1-0-)mIR其中，n为l 40、优选为10~20， m为3 40、优选为3~20,并且 R为C,-C8烷基并且优选为曱基。当Q为烷基或者节基时，可使用合适的含硼活化剂。它们包括三苯基 碳櫞硼酸盐如EP-A-0427696中描述的四-五氟苯基-硼酸-三苯基碳锱，或者 如EP-A-0277004(第6页第30行-第7页第7行)中描述的通式 [L，-H]+[BAr, Ar2X3X4]W那些。催化剂体系也可以是负载型催化剂体系。如果存在载体，则其可为多 孔的矿物氧化物，所述矿物氧化物有利地选自二氧化硅、氧化铝和其混合 物。优选地，其为二氧化硅。或者，可使用氟化的活性载体。本专利技术的催化剂体系可用在乙烯和a -烯烃的聚合中。其优选地用于制 备这样的高度全同立构丙烯均聚物，该丙烯均聚物具有至少500kDa、优选至少700kDa的高的重均分子量、大于150'C优选大于160。C的高熔融温度。 其还可用于制备具有8~ 15重量％的乙烯含量、至少500kDa优选至少 700kDa的高的重均分子量和2 ~ 1 Odg/min的熔体流动指数MFI的乙烯-丙烯 橡胶(EPR)。熔体流动指数按照标准测试ASTM D 1238的方法、在2.16kg 的负载下和在230。C的温度下测量。本专利技术中所获得的EPR的特征在于优 异的抗冲性能。其可用于需要具有优异热塑性性质的弹性体的所有应用中。附图说明图1表示制备配体Ph2C(3,6-'Bu2Flu)(3-》u-5-Me-Cp)的本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备具有通式Ｒ’（Ｒ↑［ｂ］↓［２］－Ｆｌｕ）（Ｒ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］Ｃ↓［５］Ｈ↓［２］）ＭＱ↓［２］的催化剂组分的方法， 在该通式中： Ｒ’为二芳基桥， Ｒ↑［ｂ］、Ｒ↑［ｃ］和Ｒ↑［ｄ］各自独立地选自Ｈ或者具有１～１２ 个碳原子的烷基或者取代或未取代的甲硅烷基， Ｍ为周期表第４族的金属，且 Ｑ为卤素或者具有１～１２个碳原子的烷基，和 所述方法包括： ａ）通过在溶剂中基团（Ｒ↑［ａ］↓［２］ＣＲ↑［ｃ］Ｒ↑［ｄ］富烯）与基团［Ｒ↑［ｂ ］↓［２］－Ｆｌｕ］↑［－］［Ｍ’］↑［＋］的亲核加成而进行的反应，其中各Ｒ↑［ａ］独立地选自卤代芳族基团，且Ｍ’为碱金属如Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ； ｂ）所得配体的水解和分离； ｃ）通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族Ｒ ↑［ａ］基团上的卤素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存在下还原ＣＸ键而不还原环戊二烯基的Ｃ＝Ｃ键： ＊＊＊ 催化剂 并且其中相对于１个当量的配体，该还原体系的量为至少２个当量，优选为４个当量； ｄ）步 骤ｃ）的配体用Ｒ”Ｍ”去质子化以制备双阴离子配体，其中Ｒ”为具有１～６个碳原子的烷基并且Ｍ”为Ｌｉ、Ｎａ或Ｋ； ｅ）步骤ｄ）的双阴离子配体与ＭＱ↓［４］在溶剂中的盐复分解反应，其中Ｍ为周期表第４族的金属并且Ｑ为卤素或者烷基或者苄基； ｆ）通过结晶分离该二芳基桥接的催化剂组分。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.9.25 EP 06121181.91. 制备具有通式R’(Rb2-Flu)(RcRdC5H2)MQ2的催化剂组分的方法，在该通式中R’为二芳基桥，Rb、Rc和Rd各自独立地选自H或者具有1～12个碳原子的烷基或者取代或未取代的甲硅烷基，M为周期表第4族的金属，且Q为卤素或者具有1～12个碳原子的烷基，和所述方法包括a)通过在溶剂中基团(Ra2CRcRd富烯)与基团[Rb2-Flu]-[M’]+的亲核加成而进行的反应，其中各Ra独立地选自卤代芳族基团，且M’为碱金属如Li、Na、K；b)所得配体的水解和分离；c)通过与在溶剂和质子源中的还原体系的反应而消去在该芳族Ra基团上的卤素取代基，所述还原体系能够在例如下式的基于钯的催化剂的存在下还原CX键而不还原环戊二烯基的C＝C键并且其中相对于1个当量的配体，该还原体系的量为至少2个当量，优选为4个当量；d)步骤c)的配体用...
【专利技术属性】
技术研发人员：阿巴斯·拉扎维，埃维吉尼·基里洛夫，让弗朗索瓦·卡彭蒂尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE
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