具有改进的抗金属灰化腐蚀性的高性能涂覆材料制造技术

本发明专利技术提供了高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物和提供这 种组合物的方法。该涂覆金属组合物由结构(PQR)表示，其中P是 在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层， R是基础金属。P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物。 Q包括镍和铝，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、 Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、 Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的 元素。R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈 钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基 合金。该公开的涂覆金属组合物呈现的优点包括在高温下且具有相对 低氧分压的碳过饱和环境中改进的抗金属灰化腐蚀性。该涂覆金属组 合物适于在合成气产生加工设备中使用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及涂覆材料组合物和方法，它们用于控制暴露于高碳活性和 相对低氧活性的反应器体系、气体/气体热交换器体系和合成气工艺配 管以及管道设备的金属灰化腐蚀。
技术介绍
最丰富的矿物燃料之一是天然气，其主要是甲垸。在包括将甲垸 转化为高价值产品(例如液态烃)、化学制品(例如乙烯)或产生电 能的高温工艺中，通常遇到包括非常高碳活性和相对低氧活性的环境 条件。在许多其他的合成气产生过程中也可能遇到类似的环境。在许 多合成气产生过程中，例如将甲烷转化为合成气，将焦炭转化为合成 气，将煤转化为合成气，将重油和沥青转化为合成气，都会遇到具有 高碳活性和相对低氧活性的环境。在这种过程中使用的高温反应器材 料、热交换器材料、合成气工艺配管和管道材料，在使用中由于被称为金属灰化的非常攻击性形式的腐蚀而劣化。金属灰化是在350-10500t:范围的温度下，以及在具有相对低(约10'1()~10'2()个大气压下)氧分压的碳过饱和(碳活性>1)环境下，Fe、 Ni和Co基合金经历的一种 有害形式的高温腐蚀。这种形式的腐蚀特征在于体相金属瓦解为粉末 或粉尘。现在可商购获得的大多数合金由于这种腐蚀过程而劣化。尽管许多高温合金设计为在低氧分压环境中原位形成氧化铬 (Cr203)表面膜，但在氧存在的情况下，在高温下(即，>1000°C) 氧化铬反应形成Cr03，它是蒸气并且蒸发导致铬损耗的合金。铬损耗 的合金不能形成保护性氧化铬膜，因此碳从高度减少的富碳环境(具有大于1的碳活性)进入该合金。这导致金属灰化腐蚀。铝和硅是强氧化物形成物，能加入到高温合金中以通过原位形成 氧化铝和二氧化硅表面膜改进抗腐蚀性。然而，过量加入这些期望用 于优异的抗腐蚀性的元素，通常导致在合金使用的高温下的差机械强 度。因此，含过量铝和硅的合金不能用于构造合成气产生过程中的构 件。在文献中公开的用于控制金属灰化腐蚀的方法包括使用气态抑制剂，例如H2S。通过H2S抑制具有两个缺点。 一个是H2S往往使烃转 化过程使用的大多数催化剂中毒。其次，必须从出口气流中除去H2S，这实质上增加了操作成本。Ramanarayanan等人的美国专利6,692,838公开了抗金属灰化的组 合物和用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的方法。该 组合物包括(a)合金和(b)合金上的保护性的氧化物涂层。该合金包括合 金金属和基础金属，其中该合金金属包括铬和锰的混合物，该基础金 属包括铁、镍和钴。美国专利6，692，838的全部内容引入此处作为参考。Ramanarayanan等人的美国专利6,737,175公开了抗金属灰化的合 金组合物，以及用于抑制暴露于过饱和碳环境的金属表面金属灰化腐 蚀的方法。该方法包括构造铜基合金表面，或用铜基合金涂覆表面。 美国专利6，737,175的全部内容引入此处作为参考。Chun等人于2005年5月10日提交的美国专利申请11/126,007也 公开了用于防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化的合金组合 物和方法。该合金组合物包括合金(Pg及)和在合金(尸g及)表面上 的多层(至少三层)氧化膜，其中该合金(尸g及)包括选自Fe、 Ni、 Co及其混合物的金属(尸)，包括Cr、 Mn和包括Al、 Si或Al/Si的合 金金属(0)，以及合金元素(及)。该多层氧化膜在碳过饱和的金属灰化环境中于合金组合物使用期间原位形成。美国专利申请11/126,007 的全部内容引入此处作为参考。需要一种新的能抗金属灰化腐蚀的合金和表面涂覆材料。更具体 地，需要一种先进的涂覆材料组合物，其中该涂覆金属在低氧分压(约 10—1(} 约10'2()个大气压)和碳过饱和(碳活性>1)的环境下能抗金属灰 化腐蚀，而且包括向涂覆材料提供需要的耐高温强度及其他性能，例 如抗蠕变强度和韧度的基础金属。如此先进的涂覆材料组合物应该能 够形成外部保护性氧化物层，以通过用作碳进入的扩散阻挡层而阻止 碳迁移。
技术实现思路
根据本专利技术的公开，有利的高性能抗金属灰化腐蚀的涂覆材料组 合物包括O，g及)，其中尸是在(尸g及)表面上的氧化物层，2是 在P与i 之间插入的涂覆金属层，及是基础金属层，其中P包括氧化 铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，g包括Ni和Al，以及至少 一种选自Cr、 Si、 Mn、 Fe、 Co、 B、 C、 N、 P、 Ga、 Ge、 As、 In、 Sn、 Sb、 Pb、 Sc、 La、 Y、 Ce、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au及其混合物的元素，及选自碳钢、低铬 钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金(Inconel alloy)、因科洛依合金(Incoloy alloy) 、 Fe-Ni基合金、Ni基合金和 Co基合金。本专利技术公开另一方面涉及一种有利的防止暴露于碳过饱和环境的 金属表面金属灰化腐蚀的方法，该方法包括高性能的涂覆金属组合物(户g及)，其中户是在(尸2及)表面上的氧化物层，^是在尸与及之 间插入的涂覆金属层，及是基础金属层，其中户包括氧化铝、氧化铬、 氧化硅、莫来石或其混合物，g包括Ni和Al,以及至少一种选自Cr、 Si、 Mn、 Fe、 Co、 B、 C、 N、 P、 Ga、 Ge、 As、 In、 Sn、 Sb、 Pb、 Sc、 La、 Y、 Ce、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、Pt、 Cu、 Ag、 Au及其混合物的元素，及选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奧氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金；其中该方法包含给金属表面提 供(户2及)的步骤。由包含(7，2及)的有利高性能涂覆材料组合物产生了许多优点和 因此的用途/应用，其中户是在(户g及)表面上的氧化物层，g是位于 户与及之间的涂覆金属层，及是此处公开的基础金属层。例如，在本专利技术公开的示例性实施方式中，包括(户2及)的高性 能涂覆材料组合物，在高温下和具有相对低氧分压的碳过饱和环境中， 呈现出改进的抗金属灰化腐蚀性。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，包括(尸0/ )的高性能 涂覆材料组合物呈现形成热力学稳定、生长缓慢、粘着惰性的氧化膜 的能力，以作为碳进入的扩散阻挡。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，包括(尸2及)的高性能 涂覆材料组合物不会使在烃转化过程中使用的大多数催化剂中毒。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，包括(尸g及)的高性能 涂覆材料组合物产生了表面氧化物膜或层改进的粘着性，这提高了抗 散裂强度。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，包括(尸^及)的高性能 涂覆材料组合物产生了在碳过饱和环境中减少的碳沉积。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，当包括(尸g及)的高性 能涂覆材料组合物暴露于低氧分压的金属灰化环境时，在其表面上形 成氧化物层(尸)。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中，于碳过饱和的环境中使 用该合金期间，在包括(P2及)的高性能涂覆材料组合物表面上原位 形成氧化物层(i )。在本专利技术公开另外的示例性实施方式中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物，其包括（ＰＱＲ），其中　Ｐ是在（ＰＱＲ）表面上的氧化物层，Ｑ是在Ｐ与Ｒ之间插入的涂覆金属层，Ｒ是基础金属，其中　Ｐ包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，　Ｑ包括Ｎｉ和Ａｌ， 和至少一种选自Ｃｒ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ及其混合物的元素，并且　 　Ｒ选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Ｆｅ－Ｎｉ基合金、Ｎｉ基合金和Ｃｏ基合金。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.7.18 US 60/831,6961. 一种高性能的抗金属灰化腐蚀涂覆金属组合物，其包括(PQR)，其中P是在(PQR)表面上的氧化物层，Q是在P与R之间插入的涂覆金属层，R是基础金属，其中P包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，Q包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、Si、Mn、Fe、Co、B、C、N、P、Ga、Ge、As、In、Sn、Sb、Pb、Sc、La、Y、Ce、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au及其混合物的元素，并且R选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基合金。2. 根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述氧化物层P是氧 化铝。3. 根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述氧化物层P为约 lnm 约100 pm厚。4. 根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g包 括小于约12wtc/o的铁。5. 根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层^包 括小于约3体积％的孔隙度。6. 根据权利要求5的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g包 括小于约1体积％的孔隙度。7. 根据权利要求4的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g包括约4wt。/。 约70wt。/。的铝。8. 根据权利要求7的涂覆金属组合物，所述涂覆金属层^是NiAl。9. 根据权利要求8的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层Q包 括约17wt。/。 约39wt。/。的铝，和约61wt。/。 约83wt。/。的镍。10. 根据权利要求9的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g 为约1 pm 约300 pm厚。11. 根据权利要求7的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g 是NiCrAl。12. 根据权利要求11的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层g 包括约4wt。/。 约10wt。/。的铝、约15wt。/。 约30wt。/。的铬和约60wt。/。 约 81wty。的镍。13. 根据权利要求12的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属层2 为约100 pm 约5mm厚。14. 根据权利要求1的涂覆金属组合物，其中所述涂覆金属组合 物(P2W)包括暴露于碳过饱和环境的合成气产生加工设备表面。15. 根据权利要求14的涂覆金属组合物，其中所述合成气产生加 工设备选自反应器、气体/气体热交换器以及工艺配管和管道。16. —种防止暴露于碳过饱和环境的金属表面金属灰化腐蚀的方 法，其包括高性能的涂覆金属组合物(Pg/ )，其中户是在(户g/f)表面上的氧化物层，g是在户与W之间插入的涂覆金属层，i 是基础金属，其中尸包括氧化铝、氧化铬、氧化硅、莫来石或其混合物，0包括Ni和Al，和至少一种选自Cr、 Si、 Mn、 Fe、 Co、 B、 C、 N、 P、 Ga、 Ge、 As、 In、 Sn、 Sb、 Pb、 Sc、 La、 Y、 Ce、 Ti、 Zr、 Hf、 V、 Nb、 Ta、 Mo、 W、 Ru、 Rh、 Ir、 Pd、 Pt、 Cu、 Ag、 Au及其混合 物的元素，并且i 选自碳钢、低铬钢、铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、双相不锈钢、因科内尔合金、因科洛依合金、Fe-Ni基合金、Ni基合金和Co基 a会.其中所述的方法包括向所述金属表面提供(户gi )的步骤。17. 根据权利要求16的方法，其中所述氧化物层P是氧化铝。18. 根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：肯尼斯·E·巴格诺里，菲利普·G·安德森，特里克·A·拉马纳雷阿南，全昌旻，
申请(专利权)人：埃克森美孚研究工程公司，
类型：发明
国别省市：US