基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制备方法及作为催化剂的用途技术

本发明专利技术的组合物包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆基载 体上的铈氧化物基负载型氧化物。其特征在于该组合物包含沉积在所 述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集 体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃温度 下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。它可 以通过如下方法制备：将负载型氧化物的胶态分散体与载体的悬浮液 合并，将如此形成的混合物通过雾化干燥，并煅烧如此获得的干燥产 物。该组合物可用作催化剂或催化剂载体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于载体上的纳米铈氧化物的高还原性组合物、其制 备方法及其作为催化剂的用途。
技术介绍
所谓多功能的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃 催化作用)。术语多功能要理解为是指不仅能够进行废气中存在的 尤其是一氧化碳和烃的氧化，而且还可进行同样存在于这些废气中的 尤其是氮氧化物的还原的催化剂(三元催化剂)。锆氧化物和铈 氧化物目前被认为是对于这类催化剂来说的两种特别重要和有利的组 分。为了有效，这些催化剂应当具有良好的还原性。术语还原性(duct ibi 1 i W )在此处和说明书的其余部分中要理解为是指催化 剂在还原性气氛中还原且在氧化性气氛中再氧化的能力。这种还原性 可例如通过在给定温度范围内的氢消耗来测量。这归因于在本专利技术所 述类型的組合物的情况下的铈，所述铈具有被还原或者被氧化的性能。
技术实现思路
为了它们的有效性，因而在寻求具有越来越高的还原性的材料。 本专利技术的第一目的因而在于开发出这种材料。而且还寻求即使在不太高温度范围下，也即在至多600°C下仍具 有高还原性的材料。本专利技术的第二目的在于提供满足后一条件的材料。 为此，本专利技术的组合物包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化 锆(zircone)基栽体上的铈氧化物基负栽型氧化物，并且其特征在于 该組合物包含沉积在所述栽体上的所述负栽型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组 合物在至少800°C的温度下煅烧6小时后具有在30°C- 900 °C测量为 至少80%的还原性。根据本专利技术的特定实施方案，该组合物包含在氧化铝基载体上的 铈氧化物基负栽型氧化物，其特征在于该组合物包含沉积在所述栽体 上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形 式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800°C的温度下煅 烧6小时后具有在30°C-90(TC测量为至少80%的还原性，排除其中 氧化铝栽体另外包含至少 一种由钡和锶构成的组中的元素的组合物。通过阅读下面的描述以及用于说明本专利技术的各种具体但非限制性 的实施例将更清楚本专利技术的其它特点、细节和优点。术语稀土元素被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为 57-71 (含端值)的元素所组成的组中的元素。术语比表面积，，是指根据ASTMD 3663-78标准通过氮吸附法测 定的B. E. T.比表面积，该标准是以The Journal of the American Chemical Society (美国化学学会杂志)，^i， 309 (1938)中描述的 BRUNAUER-E匪ETT-TELLER方法为基础制定的。本专利技术的组合物包含纳米尺寸颗粒形式的负栽型氧化物，这些颗 粒沉积在载体上。这种负载型氧化物首先是单独的铈氧化物， 一种简单氧化物，通 常为二氧化铈Ce02的形式。它还可以是铈氧化物和至少一种其它元素 M氧化物的混合物，所述元素M选自锆和除铈之外的稀土元素。；限据 本专利技术的特定实施方式，这种氧化物混合物可对应于式(1 )Ce卜xZrx02， 其中x小于1，或者对应于式(2) Cew—zZryLnz02，其中y+z〈l，Ln表示 至少一种稀土元素。Ce/Zr原子比可以在大限度内变化，例如0. 1-0. 9。 不过更特别地，x的值或者y + z之和可以为至多0.5。根据一种特定的实施方式，负载型氧化物为结晶的形式。根据另一种特定的实施方式，所述氧化物混合物为元素M在铈中 的固溶体的形式，或者为铈和任选的稀土元素在锆中的固溶体(混合6氧化物)的形式，这根据铈和锆的相应量而定。在第一种情况下，该 负载型氧化物具有单一相，该单一相实际上对应于氟型晶体结构，就象结晶二氧化铈Ce02—样，并且其晶胞(mailles)参数相对于纯二 氧化铈或多或少发生了偏移，由此反映出在铈氧化物晶格中引入了元 素M。在第二种情况下，该负载型氧化物具有与特别在四方晶系中结 晶的锆氧化物相对应的单一相，由此反映出在锆氧化物的晶格中引入 了铈和任选的其它元素。该负栽型氧化物在本专利技术组合物中以纳米尺寸颗粒的形式存在。 这被理解为是指所述颗粒具有至多500認的尺寸。在此应当指出，这 些颗粒可以是个体的或者是聚集体的形式。500nm的值适用于当颗粒 为个体形式时的颗粒尺寸，或者适用于存在聚集的颗粒时的聚集体尺 寸。而且，这个尺寸可更特别地为至多50nm，再特别地是至多10nm。 上面给出的最大尺寸值对应于其中颗粒通常是聚集体形式的情况，而 最小值则对应于其中颗粒通常为个体形式时的情况。更特别地，颗粒 为尺寸大约至多50nm，更特别地至多10nm，或者尺寸为10nm-5nm 的个体的形式，并且在氧化物结晶的情况下，所述颗粒对应于这种氧 化物的雏晶。根据特定的实施方案，所述颗粒为尺寸至多5nm的个体 的形式，这个实施方案对应于其中组合物的负栽型氧化物的含量相对 低的情况，这种低含量在随后具体说明。在此以及在本说明书中给出 的尺寸值要么通过透射电子显微术(MET)测定，要么通过X-射线衍 射(DRX)测定，特别是当氧化物结晶时。负栽型氧化物的颗粒的这些尺寸值是针对已经在至少500。C的温 度下，更特别地至少800。C的温度下煅烧6小时后的组合物而给出的。如上所述，所述颗粒沉积在栽体上。这被理解为是指所述颗粒占 主导地位地是存在于这种栽体的表面上，要理解的是所述颗粒可存在 于栽体的孔的内部，而其它则在这些孔的表面。所述栽体基于二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆。优选地，这 种栽体应当具有高且稳定的比表面积，也就是说即使在曝露于高温后 仍保持在令人满意的值的比表面积。d，l刚中。以下关于这些载体的描述因而纯粹是说明性质而非限制性的。在二氧化硅基载体的情况下，二氧化硅可以是沉淀二氧化硅或者 热解法二氧化硅。所述二氧化硅可任选地通过稳定化元素如铝进行稳 定化。在氧化铝基载体的情况下，在此可以使用能够具有对于催化应用 来说令人满意的比表面积的任何类型的氧化铝。可以提及由至少一种 氢氧化铝如拜耳石(bay6rite)、三水铝矿(hydrargi 11 ite )或者三水 铝石(gibbsite)、诺三水铝石(nordstrandite)，和/或至少一种氳氧 化铝氧化物(oxyhydroxyde d'aluminium)如勃姆石、假勃姆石和硬 水铝石的快速脱水获得的氧化铝。根据本专利技术的特定实施方案，使用稳定化的氧化铝。作为稳定化 元素，可以列举稀土元素、钡、锶、硅和锆。作为稀土元素，特别可 以列举铈、镧或镧-钕混合物。这些元素可以单独使用或者组合使用。 作为有利的组合，可以列举La-Ba、 Ba-Pr、 La-Pr-Ba和La-Pr。该稳定化的氧化铝的制备可以釆用本身已知的方式进行，尤其是 通过上述稳定化元素的盐如硝酸盐的溶液浸渍氧化铝或者通过共同干 燥氧化铝前体和这些元素的盐然后煅烧来进行。还可提及另一种制备稳定化氧化铝的方式，其中由氢氧化铝或氢化合物组成的稳定化剂的存在下进行陈化(marissement)操作，这种 化合物可以更特别地是盐。该陈化可以通过将氧化铝悬浮于水中然后 在例如70-110°C的温度下加热来进行。在陈化之后，将氧化铝进行 热处理《另一种制备方式在于进本文档来自技高网...

【技术保护点】
组合物，其包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆基载体上的铈氧化物基负载型氧化物，其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多５００ｎｍ的尺寸，并且该组合物在至少８００℃的温度下煅烧６小时后具有在３０℃－９００℃测量为至少８０％的还原性。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2006.8.31 FR 06076581.组合物，其包含在二氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆基载体上的铈氧化物基负载型氧化物，其特征在于该组合物包含沉积在所述载体上的所述负载型氧化物的颗粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸，并且该组合物在至少800℃的温度下煅烧6小时后具有在30℃-900℃测量为至少80％的还原性。2. 组合物，其包含在氧化铝基栽体上的铈氧化物基负栽型氧化物，粒，所述颗粒是个体的或者是聚集体的形式，具有至多500nm的尺寸， 并且该组合物在至少800。C的温度下煅烧6小时后具有在30°C- 900°C 测量为至少80%的还原性，排除其中氧化铝载体另外包含至少一种由 钡和锶构成的组中的元素的组合物。3. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于负载型氧化物为铈氧 化物与至少一种其它元素M氧化物的混合物，所述元素M选自锆和除 铈之外的稀土元素。4. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于个体或聚集体形式的 颗粒具有至多50nm的尺寸。5. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于个体或聚集体形式的 颗粒具有至多10nm，特别是至多5nm的尺寸。6. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于该组合物具有至少 85%，特别是至少90%的还原性。7. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于负栽型氧化物为铈氧 化物，或铈氧化物与锆氧化物和任选的除铈之外的稀土元素的氧化物 的混合物，并且其中锆含量使得Ce/Zr原子比为至少1,并且所述组 合物在至少800。C下煅烧6小时后具有在30X:-600匸测量为至少35%， 特別是至少40%的还原性。8. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于该栽体基本上由氧化 铝或者通过至少一种选自稀土元素、硅和锆的元素稳定化的氧化铝构成o9. 权利要求1或权利要求1与权利要求3至7之一相组合之一的 组合物，其特征在于负栽型氧化物为铈氧化物、锆氧化物和除铈之外 的稀土元素的氧化物的混合物，并且载体基于通过由钡、锶和镧构成 的组中的元素进行稳定化的氧化铝。10. 权利要求1或权利要求1与权利要求3至6之一相组合之一 的组合物，其特征在于负栽型氧化物为铈氧化物、镨氧化物和除铈和 镨之外的稀土元素的氧化物的混合物，并且载体基于通过由钡、锶和 镧构成的组中的元素进行稳定化的氧化铝。11. 以上权利要求之一的组合物，其特征在于该组合物具有至多 75%质量的负载型氧化物比例，特别是至多50°/。，...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·法雅尔迪，S·韦迪耶，
申请(专利权)人：罗地亚管理公司，
类型：发明
国别省市：FR